Материалы на основе шламов металлургических производств

Материалы на основе шламов металлургических производств

 

 

Основными направлениями  применения шламов — побочных продуктов  получения глинозема — являются изготовление бесклинкерных вяжущих, материалов на их основе, получение портландцемента и смешанных цементов. В промышленности особенно широко используется нефелиновый (белитовый) шлам. Расширяется применение бокситовых шламов.

Шламовые бесклинкерные и другие вяжущие. Наличие в шламах минералов, обладающих гидравлической активностью (C2S, C2F и др.), и их гидратов предопределяет возможность получения из них вяжущих веществ при сушке, измельчении и введении активизаторов.

Из шламовых вяжущих наиболее исследован нефелиновый цемент, предложенный П. И. Боженовым при разработке технологии полной комплексной переработки нефелиновых концентратов.

Нефелиновый цемент является продуктом совместного помола предварительно измельченных нефелинового шлама (80—85%), извести или другого активизатора, например портландцемента (15—20%) и гипса (4—7%). Начало схватывания нефелинового цемента должно наступать не ранее чем через 45 мин, а конец — не позднее чем через 6 ч после его затворения. Существуют следующие марки этого цемента: М100, М150, М200 и М250.

Нефелиновый цемент производят путем высушивания шлама до остаточной влажности 3—5% и измельчения его  совместно с известью или клинкером  и гипсом до остатка на сите № 02 менее 1%, а на сите № 008 — менее 10%.

Максимальный эффект достигается  при совместном введении извести-пушонки и двуводного гипса. При этом известь является основной активизирующей добавкой, она повышает пластичность вяжущего, способствует равномерности изменения объема и увеличивает водостойкость, а гипс замедляет сроки схватывания и снижает водо-потребность. Повышение активности нефелинового шлама добавками извести и гипса объясняется химическим взаимодействием их с алюмосиликатом и алюминатом натрия, содержащимися в шламе. В результате этих реакций образуются нерастворимые в воде гидроалюминат, гидросульфоалюминат кальция и другие соединения.

Нефелиновый цемент характеризуется  медленным нарастанием прочности, малым тепловыделением при гидратации и повышенной стойкостью в агрессивных  водах. Гидротермальная обработка  в несколько раз ускоряет процесс  твердения нефелинового цемента. Так, пропаривание увеличивает прочность  образцов в 1,5—2 раза, а автоклавная  обработка — в 2,5—3 раза.

Нефелиновый цемент является эффективным вяжущим для кладочных  и штукатурных растворов, а также  для бетонов нормального и  особенно автоклавного твердения. По пластичности и времени схватывания растворы на нефелиновом цементе близки к известково-гип-совым. В бетонах нормального твердения нефелиновый цемент при расходе 250—300 кг/м3 обеспечивает получение классов В7,5—В15, в автоклавных — В25—В40. Особенностями бетонов на нефелиновом цементе являются низкая экзотермия, что важно учитывать при строительстве массивных сооружений, высокое сцепление со стальной арматурой после автоклавной обработки, повышенная стойкость в минерализованных водах.

При автоклавной обработке  в бетоны на нефелиновом цементе  эффективно вводить молотый песок. Взаимодействие двухкальциевого силиката с кремнеземом обеспечивает высокую прочность изделий из таких бетонов.

Области применения нефелинового цемента разнообразны. Он может применяться  как гидравлическое вяжущее наравне  с портландцементом в гидротехническом строительстве; для жаростойких  бетонов; при закреплении грунтов  и тампонировании скважин; производстве литейных стержней и форм; для замены извести и производства силикатного  кирпича, ячеистых бетонов и др.

Использование нефелинового цемента дает значительный экономический  эффект, так как примерно на 36% уменьшаются  капитальные вложения, на 42 — себестоимость; на 26 — трудоемкость и на 56% —  расход топлива по сравнению с  использованием в качестве вяжущего портландцемента.

Нефелиновый шлам в производстве силикатного кирпича и изделий  из плотного силикатного бетона заменяет известь и может потребляться в больших количествах, так как  удельный расход шлама составляет 900—-1000 кг на 1 тыс. шт. кирпича.

Анализ исследований показывает, что на нефелиновом цементе при  расходе цемента 200—230 кг/м3 можно  получить конструктивно-теплоизоляционный  керамзитобетон класса В3,5 крупнопористой структуры с плотностью 1000—1200 кг/м3.

Газобетон на нефелиновом  цементе по основным физико-механическим характеристикам не уступает газобетону на портландцементе.

Перспективным направлением использования нефелиновых шламов является изготовление сульфатно-нефелиновых  вяжущих. Эти вяжущие, разработанные  Гипроцементом, получают при активации нефелинового шлама фосфогипсом, прошедшим термообработку при температуре 400 °С и превращенным в фосфоангидрит.

Использование нефелинового шлама в производстве керамической облицовочной плитки позволяет получить изделия с повышенной прочностью. В институте «НИИстройкерамика» разработаны составы масс для получения глазурованных облицовочных плиток на высокопроизводительных поточно-конвейерных линиях. В этих составах содержание нефелинового концентрата может достигать 22—25%.

Близкими по составу и  области применения к нефелиновому цементу являются вяжущие на основе бокситового, сульфатного и других шламов металлургических производств. Обычно они имеют более сложный состав, однако общим для них являются преобладание двух-кальциевого силиката, а также наличие алюминатов, ферритов и других минералов. Если значительная часть этих минералов гидратиро-вана, то для проявления вяжущих свойств шламов необходима их сушка при температуре 300—700 °С. Для активизации этих вяжущих целесообразно также, как в нефелиновый цемент, вводить в качестве добавок известь и гипс.

Нефелиновый портландцемент. Химический состав металлургических шламов позволяет применять их как сырьевые компоненты портландцементного клинкера, а также как активную минеральную  добавку в производстве портландцемента  и смешанных цементов.

Для получения на основе нефелинового шлама сырьевой шихты  типичного для портландцемента  химического состава вводят в  массу четыре компонента: около 41% шлама, 53 — известняка, 4,5 — боксита и 1,5% пиритных огарков. Установлено, что  дефицитный боксит может быть заменен  небольшими добавками веществ-минерализаторов, ускоряющих процессы клинкерообразования: CaF2 — около 0,5 или CaSO — 3% от массы шихты. При введении минерализаторов сырьевая шихта может состоять из двух компонентов: примерно 50% нефелинового шлама и 50% известняка.

Особенностью нефелинового шлама является повышенное содержание в нем щелочей, отрицательно влияющих на качество клинкера. В шламе, поступающем  на обжиг клинкера, щелочей должно быть не более 2%, а водорастворимых  примесей, вызывающих загустение сырьевой смеси,— 0,5%. Возгонка щелочей при обжиге клинкера ускоряется введением минерализаторов или водяного пара.

Сырьевую смесь при  использовании нефелинового шлама  получают совместным мокрым измельчением компонентов с последующим корректированием химического состава. Нефелиновый  шлам должен непрерывно перемешиваться для предотвращения возможности  оседания твердой фазы.

Шламовые отходы, в отличие  от обычного сырья для производства клинкера, содержат белит и другие гидравлически активные минералы. При их применении смесь, в значительной мере подготовленная, поступает во вращающиеся печи и для завершения реакций клинкерообразования требуется меньше топлива и времени, чем при производстве портландцемента на обычном сырье.

В цементной промышленности накоплен промышленный опыт применения нефелинового шлама как основного  сырьевого компонента портландцементного клинкера. Комплексное производство глинозема, содопррдуктов и цемента ( 2.16) на основе нефелинового сырья организовано на Ачинском комбинате, Волховском, Пикалев-ском заводах и других предприятиях. При комплексной переработке нефелинов на 1 т глинозема получают примерно 10 т цемента.

Применение нефелинового шлама в качестве компонента цементной  сырьевой смеси вместо традиционных видов сырья имеет определенные преимущества. Главное из них — повышение производительности вращающихся печей вследствие увеличения выхода клинкера из 1 т сырьевой смеси. Если для обычной портландцементной сырьевой смеси расход ее на 1 т клинкера — 1,55—1,60, а выход клинкера — 0,62—0,64 т, то для сырьевой смеси на основе нефелинового шлама, расход на 1 т продукта — 1,25—1,30 т, а выход клинкера из 1 т смеси — 0,75—0,80 т. Производительность печей повышается на 22-28%.

Второе основное преимущество — существенное снижение удельного  расхода тепла на обжиг клинкера за счет уменьшения тепловых затрат на карбонизацию известняка (вследствие уменьшения доли известняка в составе  сырьевой смеси), а также снижения влажности шлама на 7—8% без применения разжижителей. При использовании разжижителей влажность шлама может быть уменьшена до 24—26%. Общее снижение удельного расхода тепла на 1 т клинкера может составить 25—32%.

Определенные сложности  в технологии использования нефелинового шлама в производстве портландцемента  создают его специфические особенности: склонность к снижению текучести, загустеванию и схватыванию, а также повышению осаждаемости сырьевых цементных шламов. Первую особенность нефелинового шлама связывают с гидратацией содержащегося в нем двухкальциевого силиката. Склонность сырьевых шламов к оседанию объясняется повышенной плотностью нефелинового шлама (3,0—3,1 г/см3), а также меньшей водоудержи-вающей способностью, чем у глины. Для нейтрализации повышенной осаждаемости шлама применяют постоянное механическое и пневматическое перемешивание для обеспечения необходимой дисперсности шлама.

Нефелиновый и другие шламы в высушенном состоянии могут использоваться как активные минеральные добавки и компоненты смешанных цементов. Для повышения активности шламов эффективно увеличивать тонкость их измельчения до удельной поверхности порядка 5000 см2Д. Замена до 15% клинкера в портландцементе нефелиновым шламом не приводит к существенному снижению прочности, а введение 30—70% шлама в цемент снижает его марочную прочность на 20—50%. При содержании в цементе более 15% шлама существенно ускоряются сроки его схватывания.

Если нефелиновый шлам используется в качестве активной минеральной  добавки, то в нем должно быть не более 2,5% щелочей, в том числе  водорастворимых не более 0,5%.

Бетоны на смешанных нефелиновых  цементах в возрасте 180 сут достигают прочности бетонов на портландцементе, а в более позднем — могут превысить ее. При этом они отличаются более высоким соотношением между прочностями на растяжение и на сжатие. Смешанные нефелиновые цементы низкотермичны и используются как вяжущие для массивных бетонных сооружений. При 50%-ном содержании Ьшама тепловой эффект твердения снижается на 20—35%, а при 75%-ном — на 40—50% в возрасте 1—7 сут.

Применение бокситовых (красных) шламов. Бокситовые шламы, отличающиеся от нефелинового высоким содержанием  оксидов железа и алюминия, целесообразно  применять в качестве комплексной  корректирующей добавки при производстве портландцементного клинкера. Сырьевые смеси с добавкой бокситового  шлама (12—15%) имеют повышенную текучесть, влажность их на 5—10% ниже влажности  смесей, обычно применяемых в цементном  производстве. Высокая дисперсность в сочетании с особенностями строения частиц бокситового шлама предупреждает расслоение суспензий, и это выгодно отличает красный шлам от нефелинового.

Использование высокожелезистого красного шлама взамен обычно применяемых пиритных огарков в ряде случаев позволяет не только повысить расчетное содержание трехкальциевого алюмината, но и нормализировать значение силикатного модуля клинкера. При этом некоторое повышение содержания щелочных соединений в клинкере, как показали исследования, не оказывает отрицательного влияния на его свойства и качество. Клинкеры, полученные при использовании в качестве корректирующей добавки красного шлама, отвечают стандартам по срокам схватывания и равномерности изменения объема, а также имеют более высокую активность (на 6—9 МПа), чем клинкеры, полученные при использовании в качестве добавки пиритных огарков.

Разработаны и опробованы способы производства глиняного  кирпича с использованием высокожелезистого бокситового шлама, а также силикатного кирпича с использованием в качестве известкового компонента маложелезистого бокситового шлама. Предложены также способы использования этих шламов при производстве шлакокаменного литья, шлакового щебня, а также местных вяжущих для закладки горных выработок и др.

Высушенный бокситовый шлам может служить эффективным наполнителем изоляционных материалов, красок, мастик, плиточных и рулонных материалов для покрытий полов и др.

Установлена возможность  замены дефицитных наполнителей —  мела и талька — в производстве линолеума красно-коричневого цвета, бокситовым шламом. При этоц из рецептуры исключается красный железистый пигмент, компоненты смешиваются, пластифицируются в смесителе и на вальцах.

Замена шламом традиционных наполнителей не ухудшает физико-механических показателей поливинилхлоридного  линолеума, увеличивает его износостойкость  и эластичность.

При использовании красного шлама для получения пигмента его обрабатывают на фильтр-прессе и подвергают мокрому размолу в шаровой мельнице.

Проведены исследования по использованию бокситовых шламов как  добавки при изготовлении керамических изделий. Показано, что добавка 15—20% шлама позволяет обеспечить качественную сушку изделий и снизить температуру  обжига кирпича.