Валентность и валентные электроны.

  

Тип связи и свойства веществ.

Характер химических связей оказывает существенное влияние  на свойства веществ. Так, вещества с  ионными связями в молекулах, как правило, имеют более высокие  температуры кипения и плавления, чем вещества, состоящие из молекул  с неполярными ковалентными связями. Промежуточное положение по свойствам  занимают вещества, в молекулах которых  атомы соединены ковалентной  полярной связью. Например:

Ионная и ковалентная  связи – это крайние случаи реальных связей. В молекулах имеют  место различные виды взаимодействия; даже в одной и той же молекуле атомы соединены чисто различными связями. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Координационная связь.

Химическая связь  может возникнуть не только между  свободными атомами, но и между валентно-насыщенными  молекулами. Примером может служить  образование молекулы хлористого аммония:  
NH3+HC1 = NH4C1.  
Молекулы аммиака и хлористого водорода электронейтральны и неспаренных электронов не имеют. У атома азота в NH3 имеются четыре пары электронов, из которых одна является неподеленной парой, т. е. принадлежащей только атому азота. За счет этой пары электронов и возникает связь с ионом водорода, образующимся из молекулы HCl:  
 

Новая связь по своим  свойствам ничем не отличается от других ковалентных связей между  азотом и водородом. В результате гибридизации все связи в ионе аммония равноценны.  
Ковалентная связь, образовавшаяся за счет неподеленной пары электронов, называется координационной или донорно-акцепторной связью. Атом или ион, предоставляющий неподеленную пару электронов, называется донором.

Атом или ион, соединяющийся  с донором, называется акцептором.  
В образовании координационной связи наряду с s- и р могут участвовать и d-электроны. Причем эта связь может возникнуть не только при взаимодействии нейтральных молекул, но и при взаимодействии ионов с молекулами или ионов с ионами. Координационная связь характерна для комплексных соединений. Например, ионы цинка при взаимодействии с молекулами аммиака образуют комплексные ионы состава:   Число молекул аммиака, входящих в состав этого иона, всегда одинаково и равно четырем. Его называют координационным числом.Связь между ионом цинка и молекулами аммиака образуется за счет неподеленной пары электронов атома азота.

Водородная  связь.

Водород, входящий в  состав одной, молекулы воды, соединяется  с кислородом другой молекулы воды:  

Показанная пунктиром  дополнительная связь называется водородной. Она может возникнуть между молекулами, в которых водород соединен с элементами, обладающими большой величиной электроотрицательности, такими как кислород, фтор, азот. Подобно воде за счет водородных связей могут соединяться друг с другом молекулы фтористого водорода: 

H-F---H-F

 
Водородная связь значительно  менее прочна, чем обычная химическая связь. Энергия водородной связи  составляет 5—7 ккал/моль (21—29 кдж/моль), в то время как энергия ковалентной связи —30105 ккал/моль (125—420 кдж/моль).  
Водородная связь влияет на многие свойства веществ, т. к. возникновение ее может быть причиной ассоциации (объединения) молекул.

Так, вода имеет более  высокие температуры плавления  и кипения по сравнению с другими  соединениями такого же типа, например H2S. Аномальные свойства воды объясняют  ассоциацией ее молекул. Фтористый водород имеет температуру кипения +20° С, а его аналог, хлористый водород, у которого водородные связи отсутствуют, кипит при —84° С; у фтористого водорода молекулы ассоциированы.  
Способность водорода давать дополнительную связь можно объяснить его малой электроотрицательностью и малыми размерами атомов. Большая полярность химической связи между атомами водорода и атомами кислорода, фтора и азота позволяет рассматривать водород как положительно заряженный ион  . Этот ион не имеет электронной оболочки, поэтому активно взаимодействует с другими атомами или ионами. 
 
 

Полярность  молекул.

Молекулы некоторых  веществ вне зависимости от внешнего электрического поля представляют собой  диполи, т. е. системы, имеющие два  равных по величине, но противоположных  по знаку электрических заряда. Такие  молекулы называют полярными.  
Если в двухатомных молекулах сложных веществ связь между различными атомами полярна, то и сами молекулы обладают постоянным дипольным моментом. Дипольный момент таких молекул совпадает по направлению и величине с дипольным моментом связи. Примером может служить молекула НСl, в которой электронное облако смещено к хлору, следовательно, центр отрицательных зарядов лежит ближе к атому хлора, а центр положительных — к атому водорода.  
В молекулах простых веществ типа Н2, Cl2, N2 связь не полярна, дипольный момент их равен нулю. Такие молекулы называют неполярными.  
Неполярными являются и многие симметрично построенные молекулы сложных веществ. Например, молекулы двуокиси углерода СО2, сероуглерода CS2, четыреххлористого углерода СС14 не полярны, в то время как связи между атомами в них полярны. Причина этого кроется в направленности связей, в величине и направленности дипольных моментов этих связей.  
Чтобы рассчитать дипольный момент многоатомной молекулы, можно приближенно рассмотреть каждую валентную связь в такой молекуле как независимую от других и характеризовать значением свойственного ей дипольного момента. В этом случае дипольный момент молекулы будет равен векторной сумме дипольных моментов отдельных связей.  
Молекула СО2 имеет симметричное линейное строение, так как угол между направлениями связей составляет 180° С. Дипольные моменты двух отдельных связей  
С = О равны по величине и противоположно направлены, поэтому результирующий дипольный момент молекулы СО2 равен нулю. Подобное строение имеют молекулы CS2.  
Молекула СС14 имеет симметричное тетраэдрическое строение, постоянный дипольный момент ее также равен нулю. Напротив, дипольный момент молекулы воды отличен от нуля. В молекуле воды угол, между направлениями двух связей О — Н равен 104,5°, поэтому суммарный дипольный момент направлен по диагонали параллелограмма и равен 1,84 D.  
Дипольный момент молекулы зависит от природы связей, от их пространственного расположения и взаимодействия. В свою очередь величина и направление дипольного момента раскрывают строение молекулы, характеризуют степень полярности связей и взаимное влияние атомов и связей. 
 
 

Поляризация молекул, атомов, ионов.

Важной величиной, от которой зависит целый ряд  свойств молекул и атомов, является их поляризуемость. Поляризация заключается в деформации электронных оболочек, т. е. в смещении электронов относительно ядра атома под влиянием внешнего электрического поля. 

  
Строение молекулы двуокиси углерода. 

 
Поляризуются как полярные, так  и неполярные молекулы, но поляризация  у них происходит по-разному. В  неполярной молекуле (или атоме) в  электрическом поле происходит деформация электронного облака, центры отрицательных  и положительных зарядов расходятся и возникает диполь. Такой диполь характеризуют индуцированным дипольным моментом. Oн равен произведению заряда электрона е на расстояние /, на которое раздвигаются центры положительных и отрицательных зарядов. В отсутствии внеш¬него поля /=0 и, следовательно, дипольный момент также равен нулю.  

У веществ, молекулы которых являются постоянными диполями, под влиянием электрического поля происходит ориентационная поляризация. Полярные молекулы ориентируются электрическим  полем так, чтобы дипольный момент молекул был направлен вдоль  поля. В результате создается дополнительная поляризация молекул и длина диполя увеличивается.  
Ионы, подобно электрическому полю, оказывают поляризующее действие друг на друга. При встрече двух ионов происходит их взаимная поляризация, т.е. смещение электронов внешних слоев относительно ядер. Взаимная поляризация ионов зависит от зарядов ядра и иона, радиуса иона и других факторов. 
 
 
 

Межмолекулярное взаимодействие.

Если уменьшить  расстояние между молекулами газа, увеличивая давление и тем самым  уменьшая объем, занятый газом, то при  сравнительно низких температурах и  при достаточно малых расстояниях  между частицами газ превращается в жидкость. Это происходит в результате возрастания сил межмолекулярного взаимодействия. Проявление межмолекулярных  сил, под слиянием которых газ  превращается в жидкость, а жидкое состояние сменяется твердым, связано  с дипольным моментом и поляризуемостью молекул.  
Если полярные молекулы находятся на малых расстояниях друг от друга, то они располагаются в определенном порядке. Одноименно заряженные концы диполей взаимно отталкиваются, а противоположные полюса притягиваются; своими разноименными зарядами. Такое взаимодействие называется ориентационным. Чем более полярны молекулы, тем сильнее они притягиваются друг к другу и тем больше ориентационное взаимодействие. Тепловое движение молекул мешает их ориентации, поэтому повышение температуры ослабляет ориентационное взаимодействие.  
Одновременно с ориентационным взаимодействием имеет место и поляризация одних полярных молекул другими. Электроны наружных слоев соседних молекул смещаются относительно зарядов ядер: за счет этого у молекул возникают индукционные диполи, которые взаимодействуют между собой и с постоянными диполями. В результате этого молекулы сильнее притягиваются друг к другу.

Такое взаимодействие называется индукционным, оно тем  сильнее, чем больше дипольный момент и поляризуемость молекул и чем меньше межмолекулярное расстояние.

 Наложение индукционного взаимодействия на ориентационное увеличивает дипольные моменты и ведет к возрастанию межмолекулярных сил. Индукционное взаимодействие возможно и между полярными и неполярными молекулами. В этом случае под влиянием диполя неполярная молекула поляризуется, возникает индуцированный диполь, который и взаимодействует с постоянным диполем.  
Известно, что вещества, состоящие из неполярных молекул, например, инертные элементы, при достаточном понижении температуры переходят в жидкое, а затем и в твердое состояние. Неполярные молекулы и атомы так же взаимодействуют между собой. Объясняется это тем, что вследствие непрерывного движения электронов происходит временное смещение их относительно ядер и в атоме возникает мгновенный диполь. Появление мгновенных диполей приводит к межмолекулярному, так называемому дисперсионному взаимодействию. Силы, обусловливающие это взаимодействие, называются дисперсионными. Дисперсионное взаимодействие присуще всем молекулам — как полярным, так и неполярным. Рассмотренные виды межмолекулярного взаимодействия обычно называют вандервальсовыми. Это взаимодействие является значительно более слабым, чем химическая связь. 
 
 

Структура твердых тел.

Одно и то же твердое  вещество в зависимости от условий  затвердевания может быть и в  кристаллическом и в аморфном состоянии. Твердые тела в кристаллическом  состоянии имеют определенную температуру плавления и геометрическую форму, чем и отличаются от веществ в аморфном состоянии. Для очень многих кристаллов характерна анизотропия — неодинаковость свойств (теплопроводность, электропроводность, механическая прочность, скорость растворения и др.) по разным направлениям. У аморфных веществ эти свойства одинаковы по всем направлениям.  
Установлено, что частицы образующие кристалл, находятся в пространстве в строго определенных точках (узлах), совокупность которых составляет кристаллическую решетку. Последняя состоит из отдельных звеньев — элементарных ячеек. Многократное повторение элементарных ячеек и дает кристалл. Типы кристаллических решеток весьма разнообразны. Все разнообразие кристаллических форм можно свести к шести основным кристаллическим системам. В пределах каждой из шести систем различные типы кристаллов обладают сходством углов между гранями, поэтому кристаллические системы называют также сингониями (обладающими равными углами).  
С точки зрения природы частиц, образующих кристалл, известно четыре типа структур: атомная, молекулярная, ионная и металлическая. В кристаллах с атомной структурой в узлах решетки находятся атомы, связи между которыми имеют ковалентный характер. Примером кристаллов с такой структурой является алмаз. Атомные решетки образуют и некоторые сложные вещества, например, карбид кремния SiC.

В узлах пространственной решетки веществ с молекулярной структурой находятся полярные или  неполярные молекулы, связанные вандерваальсовыми силами. У инертных, элементов молекулы одноатомны, но структура их кристаллических решеток является молекулярной, так как характер взаимодействия частиц обусловлен межмолекулярным силами. Незначительность этих сил приводит к тому, что твердые вещества с молекулярной структурой характеризуются более низкими температурами плавления и кипения и малой твердостью по сравнению с кристаллами, имеющими атомную или ионную структуру. Молекулярные структуры имеют, например, твердые аммиак NH3 н двуокись углерода СО2.  
Соединения с ионной структурой имеют высокие температуры плавления и кипения, что говорит о прочности связи в кристалле.

 Ионную структуру  имеют кристаллы хлористого натрия.  
От рассмотренных структур существенно отличается металлическая структура, характерная для металлов и их сплавов. В узлах пространственной решетки металлов находятся положительно заряженные ионы, между которыми перемещаются электроны. Валентные электроны, оторвавшись от ионов, не связаны с определенными ионами и пребывают в поле то одного, то другого иона, взаимодействуя с ними. Это взаимодействие называют металлической связью. Большинство металлов имеют высокие температуры плавления и кипения. Со свободным перемещением электронов связаны такие специфические свойства металлов, как высокая электропроводность, хорошая теплопроводность и пластичность.  
Различие между структурами твердого тела обусловливается прежде всего природой частиц, образующих вещество, и характером их взаимодействия.  
Реальные кристаллы в отличие от идеальных построены значительно сложнее. В реальных кристаллах одно взаимодействие между частицами может накладываться на другое; кроме того в них имеются самые различные дефекты, которые резко изменяют их электрические и другие свойства.

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Литература 

1. Кондратьев  В.Н. Структура атомов и молекул. М., 1959
2. Коулсон Ч. Валентность. М., 1965
3. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. М., 1965

Картмелл Э., Фоулс Г. Валентность и строение молекул. М., 1979