Ультракүлгін спектроскопия

ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ

Е.А.БӨКЕТОВ  АТЫНДАҒЫ ҚАРАҒАНДЫ МЕМЛЕКЕТТІК  УНИВЕРСИТЕТІ

 

 

 

 

Химия факультеті

 

Физикалық және аналитикалық химия кафедрасы

 

 

 

 

 

 

 

 

КУРСТЫҚ ЖҰМЫС

 

Тақырыбы: УЛЬТРАКҮЛГІН СПЕКТРОСКОПИЯ

 

 

 

 

 

 

 

 

Орындаған: Х(е)-21 тобының

студенттері:Дюсенбаева А.К.

Жангелдина  М.Ш.

Қабылдаған: х.ғ.к., доцент

Құтжанова К.Ж.

 

 

 

 

 

 

 

 

ҚАРАҒАНДЫ 2012

 

Мазмұны

 

Кіріспе	3
Тарау 1. УК спектраскопия. Органикалық қосылыстардың негізгі кластарының жұтылу спектрлері. Қанықпаған көмірсутектер.	4
Кетондар мен альдегидтер.	6
Карбон қышқылдарының туындылары.	10
Құрамында азот және күкірт бар қосылыстар.	12
Ароматты қосылыстар.	13
Ароматты карбонильді қосылыстар	17
Ароматты құрылыстағы кеңістіктік эффект.	18
УК спектроскопияның лабораториясы.	19
Қорытынды	20
Пайдаланылған әдебиеттер	21

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кіріспе

 

Ультра күлгін спектроскопия – ультра күлгін диапазондағы жұтылу, шашырау және шығару спектрлерінің  зерттеу мен қолдану аясы туралы оптикалық спектроскопияның бөлімі. Ультракүлгін жатқан көрінетін аумақта зат пен жұтылатын электромагнитті тербелістер байланыстыратын орбитальдан электрондардың босаң орбитальға ауысуына негізделген. 185 нм аумақтағы УК спектроскопия вакуумді спектроскопия деп аталады, себебі бұл аумақтағы ультракүлгінды шашырау оттегімен қатты жұтылатындықтан олар үшін газ жұтпайтын вакуумді спектральді қолдану керек. УК спектрлерді өлшеу техникасы көрінетін аумақтағы спектрлерді өлшеу сияқты. УК спектроскопия үшін спектральді құралдар ерекшелігі шыны оптикалық детальдар орнына УК сәулелерді жұтпайтын кварцты шыны қолданылады. УК сәулені шағылыстыру үшін алюминді жабындылар қолданылады. УК жұтылу мен шағылыстыру спектрлерін негізінен дейтериялы, сынапты, ксенонды мен газразрядты лампалар арқылы алады. УК аумақта электронды спектрлер пайда болады, яғни жолақтар мен сызықтардың орналасуы атомдар мен молекулалардың электронды күйлерінің энергиялық айырмашылығымен анықталады. Сонымен қатар, химиялық анализ бен зерттеулерде кеңінен қолданылатын, УК аумақта молекулалардың электронды тербелмелі жолақтары бар.

Зерттеулер  үшін зат мөлшері – 0,1 мг шамасында. Сондықтан УК спектроскопия органикалық  және бейорганикалық қосылыстарды зерттеудің физико-химиялық әдістердің кеңінен  тараған түрі.

Бұл жұмыстың мақсаты болып УК спектроскопия туралы кеңінен мәлімет алып, әр түрлі органикалық қосылыстардың УК спектрлерін талдап, белгілі нәтижелерге қол жету.

Жұмыстың міндеті  – қойылған мақсаттарға жету үшін ең алдымен УК спектроскопия туралы кеңінен мағлұмат алып, органикалық қосылыстарды УК сәуле арқылы зерттеу. Алынған нәтижелерді талдап, белгілі заңдылықтарды байқау.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тарау 1. Органикалық қосылыстардың негізгі класстарының жұтылу спектрлері. Қанықпаған көмірсутектер.

 

Диендер, полиендер мен полииндер.

Сабақтаспаған диолефиндердің жұтылу сызықтары моноолефиндердің спектрлеріне ұқсас. Қос байланыстардың сабақтасуы кезінде 215-270 аумағында  жалпақ интенсивті жолақ байқалады (lgε≈3.3 ). π₂ - π3^* ауысу энергетикалық жағынан тиімді, π – π^* сабақтаспаған жүйенің ауысуына қарағанда, яғни сабақтасқан диеннің жұтылу жолағы ұзын толқынды аймаққа ығысады.

Мысал:

Сабақтасқан байланыстың  ұзаруы жұтылу жолағының батохромды ығысуы мен оның интенсивтілігің  өсіреді.

Полиен байланысындағы С=С ның С≡С байланысқа ауыстыру жұтылу жолағының орнына әсер етпейді, бірақ интенсивтілігін төмендетеді.

 

Таблица 1.

Қанықпаған  сабақтасқан қосылыстардың жұтылуы.

 

 

Үш байланыстың  сабақтасуы жұтылу жолақтарының батохромды және гиперхромды ығысуына (интенсивтіліктің жоғарылауы) әкеледі. Шамадан тыс сабақтасу эффектісімен түсіндірілетін, қос байланыс жүйесінде орналасқан, алкильді орынбасарлар сабақтасқан диендердің УФ спектрдегі жұтылу жолағының максимумының орнына әсер етеді. Бұл әсердің сипаттамасы Вудворд ережесімен анықталады: үш байланыс жүйесінен тыс қосымша алкильді топ енгізу жұтылу жолағының максимумына әсер етпейді; диен жүйесіне қосымша алкильді топ енгізу батохромды ғысудың максимумын 7-10 нм-ға, ал 2 (немесе 3) 3-4 нм. Бұл ереже негізінде жұтылудың максимумын ±5 нм-мен есептеуге болады.

Гомо- және гетероанкулярлы  жүйелердегі жұтылуды болжау ережесін Физер ұсынды. Ол кесте 2-де ұсынылған.

 

Кесте 2.

Полиен спектріндегі λ_мах есептеуге арналған Физер-Вудворд ережесі.

 

Хромофорлар	λмах, нм
Бір кольцода орналасқан, диенді хромофорлар (гомополярлы)	253
Әр түрлі  кольцода орналасқан, диенді хромофорлар (гетероаннулярлы)	214
Инкременты: экзоциклді  қос байланыспен хромофорды кеңейтетін сабақтасқан қос  байланыстың кольцосының алкильді орынбасары немесе хромофорлы емесе бөлігі бром немесе хлор атомы О-алкильді тобы О-ацильді тобы S-алкильді тобы N(Alk)2	5 30 5 5 6 0 30 60

 

Мысалы:

 

 

 

Вудворд-Физер  ережесі ациклді жүйелерге емес, тек циклді жүйелерге қолданылады. Молекуланың стериохимиялық бұзылуынан полиорынбасқан диендер үшін есептелген мәндердің табылған мәндердің айырмашылығы үлкен: Жұтылудың максимумының гипсохромды ығысуын тудыратын (қысқа аумаққа), диенді жүйенің бір жазықтықтан шығуы (комплонарлықтың бұзылуы) қос байланыстың әрекеттесуін әлсіретеді.

Сонымен УК спектр зерттелетін зат құрамындағы диенді жүйені тауып, оның конфигурациясы мен орынбасуының дәрежесі туралы қорытынды жасауға мүмкіндік береді, дегенмен бұл қорытындылар  дәйектер емес тек болжау ғана болып табылады. Ал полиенді жүйе құрамында болса, сабақтасуда қос байланыстардың саны мен орнын анықтауға болады.

 

1.  Альдегидтер мен кетондар.

 

Алифатты алдегидтер мен кетондардың С=О тобы УФ сәулеленуді 4 жолақ ретінде жұта алады: УК 159-170 нм мен 170-200 нм алыс аумақтағы екі интенсивті жолақ (lgε~5),  жұтылу жолағының максимумы 270-300 нм аумағындағы әлсіз (lgε~1) және өте әлсіз (lgε~-3). Бұл жолақтар С=О байланыс бойымен поляризацияланған π – π* ауысуларына сәйкес келеді,

n – σ^* С=О байланыс бойымен поляризацияланған, n_сингл – π^*_сингл симметрия ережесімен тыйым салынған, n_сингл – π^*_трипл, симметрия мен мультиплеттілігі бойынша тыйым салынған. (сурет 1.)

Формальдегид  спектрінде 4 жолақ бар: 155,5 нм (lgε~4,36), 176 нм (lgε~4,26), 310 нм (lgε~0,7), 395 нм (lgε~-3).

Алифатты кетондарға көлемді және қатты айырылған алкилді топтарды енгізу батохромды ығысуға әкеледі  (Кесте 3.).

Альдегидтерден  кетондарға ауысу кезінде гипсохромды  ығысу байқалады (Кесте 3.). Бұл құбылыс  өзінің индуктивті әсері бар алкильді топ  С=О тобының π* -  қозған күйдің энергиясын жоғарылатады, ал сол уақытта байланыспаған n – электрондардың энергиясы өзгермейді.

 

Сурет 1. С=О тобының энергетикалық деңгейлерінің схемалары.

 

 

Кесте 3. Кетондар мен альдегидтердегі  n – π* ауысулар.

Циклді кетондар үшін максимумның орны цикл өлшеміне байланысты (Кесте 3.).

Альдегидтер мен  кетондардың жұтылу жолағының орналасуына  еріткіш табиғаты да әсер етеді.  Полярлы еріткіштерде (сутекті байланыс тудыратын) гипсохромды ығысу байқалады, себебі сутекті байланыс n - орбитальдарының энергетикалық деңгейін төмендетеді. Орташа түзетулер (нм) : этанол (0), су (-7), көмірсутектер (+11), диоксан (+5).  Қышқыл ортада n – π* ауысудың жолағы жоғалады, себебі бөлінбеген оттегі атом жұбы протон қосып алады.

Lgε-нің аз мәнінде қаныққан альдегидтер мен кетондар үшін зерттелетін заттағы С=О топты идентификациялау мен УК спектроскопия әдісі арқылы сандық анализ жүргізу қиындық тудырады.

УК спектрде α, β қанықпаған альдегидтер мене кетондардың жолағы байқалады: (lgε~4) π – π* ауысудың және тыйым салынған карбонилді топтың n – π* әлсіз ауысуы (lgε<2). Бұл ВЗМО (π2) мен НСМО (π2^*) арасындағы энепргиялардың әртүрлігін тудыратын сабақтасумен байланысты. Оның нәтижесінде n – π* ауысу жолағының орналасуы ұзынтолқынды аумаққа ығысады. Мұндай ауысуларды зарядттың ауысуымен жүретін молекулаішілік ауысу деп атайды.  α, β қанықпаған альдегидтер мен кетондардың жұтылуының мысалдары кесте 3-те көрсетілген.

Карбонильді қосылыстар полярлы болғандықтан, жолақтардың  орналасуы еріткіш табиғатына байланысты. Берілген қосылыстар үшін жұтылу жолағының  ұзындығын 95% этанол ерітіндісінде  есептейтін қосымша эмпирикалық  ереже бар (Вудворд-Физер ережесі). Сәйкес инкременттер Кесте 4-те берілген. Еріткішке түзетулер кесте 5-те көрсетілген.

 

Циклді кетондар үшін максимумның орны цикл өлшеміне байланысты (Кесте 3.).

Альдегидтер мен  кетондардың жұтылу жолағының орналасуына еріткіш табиғаты да әсер етеді. Полярлы еріткіштерде (сутекті байланыс тудыратын) гипсохромды ығысу байқалады, себебі сутекті байланыс n - орбитальдарының энергетикалық деңгейін төмендетеді. Орташа түзетулер (нм) : этанол (0), су (-7), көмірсутектер (+11), диоксан (+5).  Қышқыл ортада n – π* ауысудың жолағы жоғалады, себебі бөлінбеген оттегі атом жұбы протон қосып алады.

Lgε-нің аз мәнінде қаныққан альдегидтер мен кетондар үшін зерттелетін заттағы С=О топты идентификациялау мен УК спектроскопия әдісі арқылы сандық анализ жүргізу қиындық тудырады.

УК спектрде α, β қанықпаған альдегидтер мене кетондардың жолағы байқалады: (lgε~4) π – π* ауысудың және тыйым салынған карбонилді топтың n – π* әлсіз ауысуы (lgε<2). Бұл ВЗМО (π2) мен НСМО (π2^*) арасындағы энепргиялардың әртүрлігін тудыратын сабақтасумен байланысты. Оның нәтижесінде n – π* ауысу жолағының орналасуы ұзынтолқынды аумаққа ығысады. Мұндай ауысуларды зарядттың ауысуымен жүретін молекулаішілік ауысу деп атайды.  α, β қанықпаған альдегидтер мен кетондардың жұтылуының мысалдары кесте 3-те көрсетілген.

Карбонильді қосылыстар полярлы болғандықтан, жолақтардың  орналасуы еріткіш табиғатына байланысты. Берілген қосылыстар үшін жұтылу жолағының  ұзындығын 95% этанол ерітіндісінде  есептейтін қосымша эмпирикалық  ереже бар (Вудворд-Физер ережесі). Сәйкес инкременттер Кесте 4-те берілген. Еріткішке түзетулер кесте 5-те көрсетілген.

Мысал:

 

 Кесте 4. Енондар мен полиендер үшін π – π* ауысу үшін λ_мах есептеу.

 

Кесте 5.

Кейбір еріткіштердегі енондар λ_мах –ты есептеу,и егер 95% этанол немесе метанол λ_мах белгілі болса.

 

еріткіш	Түзету, нм	еріткіш	Түзету, нм
Су Гексан диоксан	-8 +11 +5	Диэтил эфирі Циклогексан ССl4	+7 +11 +1

 

Сонымен, α, β қанықпаған альдегидтер немесе кетондардың болуы қосылыстың УК спектрі арқылы анықтауға болады.

 

2.  Карбон қышқылдарының туындылары.

 

Этанолды еріткіштегі  қаныққан карбон қышқылдары 205-210 нм (ε~50) ауданында әлсіз максимумға ие. Одан интенсивтірек жолақтар 173-185 пен 165 нм-нан төмен аудандарда байқалады.

Кесте 6-да қанныққан карбон қышқылдарының n – π* ауысулары келтірілген.

Кесте 6. Қаныққан карбон қышқылдарының  n – π* ауысулары.

 

Күрделі эфир спектрлері сәйкес қышқылдар спектрлерінен айырмашылығы көп болмайды, егер эфирдің спирттік бөлігінде еселі байланыс болмаса. Этилацетат жолағы 240 нм-да болады (ε~60).

Қышқылдың ангидриді мен хлорангидриді, сәйкес қышқылға қарағанда ұзын толқынды аумақта жұтылады.

Қышқылдар мен оның туындыларының  спектрлерін альдегидтер мен кетондар спектрінен ерекшелейтін бұл эффектілер, құрамында бөлінбеген электрондар жұбы бар, орынбасқан карбонильді хромофор әсерімен түсіндіріледі. Бұл орынауыстырғыштардың индуктивтімен қатар резонансты эффектісі қарастырылады. Резонансты эффект π- мен π* деңгейлерінің энергияларын жоғарылатыды, бірақ π деңгейі көбірек өседі. Бұл әрине π - π* ауысу жолағы ұзынтолқынды аумаққа ығысуға әкеледі. Резонансты әрекеттесу салдарынан n – деңгейдің орналасуы өзгермейді, ал π* - деңгейі өседі, n - π* ауысу жолағы қысқатолқынды аумаққа ығысады. СН₃ топтың резонансты эффектісі ацетальдегидтен ацетонға ауысқанда n - π* жолағының қысқа толқынды аумаққа ығысуымен түсіндіріледі.

Қанықпаған электрондар  жұбы бар атомдар көміртегіге  қарағанда электртерістігі жоғары. Бұл карбонилді оттектің бөлінбеген жұбының оның ядросымен электртерістігі жоғары орынбасқышты енгізгенде байланысады, яғни n - деңгейдің энергиясын индуктивті эффект төмендетеді. Сонымен индуктивті әрекеттесу π*- күйге әсер етеді, бірақ өте аз мөлшерде. Кетон мен альдегидтерден қышқылдар, эфирлер мен амидтерге өткенде n - π* қысқатолқынды аумаққа ығыстырады резонансты және индуктивті эффекттің сумарлы әрекеті.