Технология получения формальдегида

1 –  компрессор; 2, 4 – теплообменники; 3 – реактор; 5 – скруббер.

а –  свежий воздух; б – метанол; в  – вода; г – вторичный водяной  пар; д – отработанный воздух; е  – формалин. 

Очищенный воздух с помощью воздуходувки подается в теплообменник 2, где нагревается  за счёт тепла контактных газов. В трубопровод после теплообменника впрыскивается метанол. Нагретая до 180˚С спиртовоздушная смесь, содержащая 6 – 7% метанола, поступает в верхнюю часть реактора 3. Температура внутри трубок с катализатором составляет 360 - 380˚С,  а в межтрубном пространстве 250 - 290˚С. Термостатирование реактора осуществляется с помощью нагретого теплоносителя (хладагента).

     Избыточное  тепло реакции используется в  теплообменнике 4 для получения вторичного пара. Контактный газ, охлаждённый до 140˚С, из реактора направляется в нижнюю часть скруббера 5. Примерно одна треть газов после абсорбера поступает на факел, а оставшееся количество подается в рецикл. Из нижней части абсорбера выводится 37% формалин. 
 

2.1.3. Окисление природного газа и низших парафинов. 

   Третий  способ. С точки зрения доступности  и дешевизны сырья, а также  простоты технологии (получение формальдегида  прямым окислением природного газа, состоящим в основном из метана, кислородом воздуха) заслуживает предпочтения перед сравнительно сложными и много ступенчатыми синтезом через метанол (по схеме): 

      природный газ → синтез газ → метанол → формалин

                                 прямое окисление 

     Гомогенное  окисление метана представляет собой  типичную свободорадикальную реакцию. В отсутствии инициаторов реакция характеризуется наличием индукционного периода. Для устранения или уменьшения последнего к метано – воздушной смеси добавляют вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы – чаще всего азотную кислоту или оксид азота (II), а также озон, пероксид водорода, галогены, галогеноводороды, летучие алкилы свинца и т. д. В работах в качестве инициатор рекомендуется применять диметиловый эфир, не загрязняющий продукты реакции посторонними примесями. Для облегчения зарождения цепей на стенках реактора последние обрабатываются раствором борной кислоты и ее производных.

     На  схеме видно, что метанол и  формальдегид образуется параллельно, а на последующих стадиях метанол  превращается в формальдегид, а последний  – в оксид углерода. Понижение  температуры и повышение общего давления увеличивает выход метанола. Концентрация метана в смеси с воздухом обычно находится выше верхнего предела взрываемости.

     

     Производство  формальдегида инициированным гомогенным газофазным окислением природного газа.

     1 – горелка; 2, 4 – теплообменник; 3 – реакционная печь; 5 – скруббер; 6 – колонна.

     а – аммиак; б – воздух; в –  метан; г – отдувка;  д- вода; ж  – формалин; з – сбросная вода.

     В качестве инициатора применяется смесь  оксидов азота. Последняя получается в рамках основного производства сжиганием аммиака над платиновым катализатором. Исходный природный газ, содержащий около 98% метана, смешивается с воздухом в объёмном соотношении 1 : 3,7 и добавляется к циркулирующему потоку непрореагировавшего сырья. Полученная газовая смесь нагревается до 400ºС за счет тепла продуктов окисления, после чего к ней добавляется 0,08% оксидов азота. Нагретая смесь направляется в трубчатый стальной реактор печного типа, футерованный керамическими материалами. Температура реактора доводится до 600ºС за счёт сжигания части отходящих газов. Продукты реакции охлаждаются до 200ºС в теплообменнике и поступают  на скруббер, орошаемый водой, где поглощается формальдегид с примесями метанола и муравьиной кислоты. Полученный раствор нейтрализуют и направляют на ректификационную колонн, по – видимому, работающую под давление. В качестве погона этой колонны отбирают формалин, содержащий 34% формальдегида и 3% метанола. Выход формальдегида за проход в расчете на свежий метан составляет около 35%, при селективности около 10%. Среди побочных продуктов 97% составляют оксиды углерода, а остальное – метанол и примеси муравьиной кислоты.

   Однако  на практике возникает ряд трудностей, которые связаны с недостаточной  устойчивостью формальдегида в  условиях реакции. Окисление метанола происходит при 600^оС, в то же время термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400^оС. Выход формальдегида не превышает 3% при селективности 10 – 25%. Поэтому рассмотренный метод занимает весьма скромное место в балансе производства формалина и только в перспективе используется новые технологические приемы окисления (с учетом возрастания дефицитности метанола и сравнительной доступности природного газа).

     Поэтому в выборе метода производства формалина  заслуживают внимания способ каталитического окисления метанола на серебряном катализаторе и способ окисления на оксидном катализаторе. Рассмотрим их в сравнении и выберем для себя нужный.  
 
 
 

     2.2. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕХНИКИ И ПРОИЗВОДСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА

 

Сравнивая экономические и производственные затраты, а также объем продукции для нужд формальдегидопотребляющего производства – выбираем метод производства по окислительному дегидрированию метанола на серебряном катализаторе.  
 
 

     2.2.1. Выбор катализатора и его характеристика 

     В России на всех промышленных установках по получению формальдегида из метанола применяются трегерные серебряные контакты типа серебро на пемзе. Характеристика этого катализатора:

     Внешний вид – серые блестящие зерна  неправильной формы.

     Размер  зерен, мм – 2-5.

     Массовый  фракционный состав: %

     Просев  через сито 2,2 мм, не более 2,0;

     Остаток на сите 5,5 мм, не более 5,0;

     Удельная  поверхность, м²/ч 0,5 – 1,0.

     На  большинстве зарубежных формалиновых производствах используют металлическое  серебро без носителя (сетки, кристаллы, губчатое серебро и т.п.). По селективности образования формальдегида контактный и трегерный катализаторы являются практически равноценными. Основные различия трегерных и контактных катализаторов относятся к их эксплуатационным характеристикам. К преимуществам трегерных контактов относится следующее:

1. устойчивость по отношению к перегревам;
2. пониженная требовательность к чистоте сырья;
3. меньшая единовременная загрузка сырья;

     Основным  недостатком этого катализатора является небольшая длительность межрегенерационного  цикла работы (3 – 4 месяца).

     Использование контактного (ненанесенного) серебра  имеет следующие достоинства:

1. исключение комплекса вопросов, связанных с получением и подготовкой носителя;
2. «безреагентная» система приготовления катализатора;
3. практическое отсутствие потерь серебра за счет истирания и измельчения контакта.

     При выборе той или иной формы серебряного  катализатора решающее значение имеют такие факторы, как накопленный опыт и традиции.

     Технология  приготовления трегерного серебра  включает в себя основные стадии:

1. пропитка или осаждение на поверхности носителя соли, содержащей серебро;
2. восстановление катиона серебра до свободного металлического состояния.

     На  практике содержание серебра в катализаторе СНП составляет около 40%. Катализаторы с меньшим содержанием серебра  быстрее теряют активность и требуют  «перенанесения».

     В настоящее время преимущественно  используют трехслойный контактный катализатор. Два верхних слоя представляют собой кристаллы размером 0,8 – 1,0 мм, нижний слой – серебро в виде тонких нитей.

     Также применяют нововведения, такие как: серебряный катализатор разделённый на 4 слоя общей высотой 20 – 30 мм, а серебряное кольцо по периметру реактора выполняет функции 5-го слоя. Характерной особенностью является применение бидисперсных гранул серебра. Так, в нижней части слоя рекомендуется размещать гранулы с размером мене 0,3 мм, количество которых составляет 1/8 от общего количества серебра. Другая часть катализатора в виде гранул размером до 1 – 3 мм насыпается поверх мелких частиц. Мольный выход формальдегида равен 88%.

     Применение  двухслойного катализатора позволяет  проводить процесс с конверсией метанола до 97,4% при мольной селективности 89 – 90%.

     Сравнивая зарубежный опыт производства формалина  на катализаторах в очень тонком слое, в виде металлических сит (серебряные сетки) предлагается перейти на аналогичный  вид катализатора.

     Переход на серебряный сетки позволит за счет упрощения приготовления катализатора сократить численность рабочих в катализаторном отделении, следовательно, повысить производительность труда. За счет более длительного срока службы (1 – 2 года) катализатора увеличивается объём производимого продукта. 
 
 

     3. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЯ  ДЕГИДРИРОВАНИЕМ  МЕТАНОЛА НА СЕРЕБРЯНОМ  КАТАЛИЗАТОРЕ. 

     3.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА. 

     3.1.1. Химизм процесса

     Образование формальдегида происходит при прохождении  метаноло -воздушной смеси через  слой катализатора "серебро на носителе" при температуре в зоне контактирования:(550 - 600)°С при работе в "мягком" режиме, (660 - 700)°С при работе в "жестком" режиме.

     Образование формальдегида осуществляется в  результате протекания параллельных реакций  простого и окислительного дегидрирования метанола: 

     СН₃ ОН → СН₂ О + Н₂ - 93,4 кДж/моль (3.1)

     СН₃ ОН + 1/2 О₂ → СН₂ О + Н₂ О + 147,4 кДж/моль (3.2) 

     Наряду  с этими реакциями в системе  протекает целый комплекс побочных превращений. 

     СН₃ ОН + 2/3 О₂ → СО₂ + 575,1 кДж/моль(3.3)

     СН₂ О + 1/2 О₂ → НСООН + 270,4 кДж/моль(3.4)

     НСООН + 1/2 О₂ → СО₂ + Н₂ О + 14,5 кДж/моль(3.5)

     НСООН → СО + Н₂О - 53,7 кДж/моль(3.6)

     СН₂ О → СО + Н₂ + 1,9 кДж/моль (3.7)

     2 СН₂ О + Н₂ О → СН₃ ОН + НСООН + 122,0 кДж/моль(3.8)

     Н₂+ 1/2 О₂ → Н₂ О + 241,8 кДж/моль(3.9)