Соединения лития

   LiCl + H₂O = LiOH + H₂↑ + Cl₂

   Как и любой другой ионный хлорид, хлорид лития в растворе может служить  источником хлорид-ионов, например, образовывать осадок при смешении с нитратом серебра:

   LiCl + AgNO₃ → AgCl↓ + LiNO₃

   Реагирует с концентрированной серной кислотой при кипении, с солями различных  кислот.

   2LiCl(т)+ H₂SO₄ (конц.) = Li₂SO₄ + 2HCl↑

   LiCl + LiHSO₄ = Li₂SO₄ + HCl

   LiCl (конц.) + NH₄F (конц.) = LiF ↓ + NH₄Cl

   3LiCl (конц.) + K₃PO₄ = Li₃PO₄↓ + 3KCl 

   Применение

     Большое сродство к воде служит основой для широкого применения рассолов хлорида (и бромида) лития в осушителях и воздушных кондиционерах. Хлорид лития является сырьем для получения металлического лития. Другая область применения этого соединения – в качестве флюса при пайке алюминиевых частей автомобиля. Его используют и в производстве флотационных жидкостей, как катализатор органического синтеза. Хлорид лития служит средством против обледенения самолетов. Он является твердым электролитом в химических источниках тока для имплантированных кардиостимуляторов.

3)Фторид лития LiF мало растворим в воде (1,33 г/л при 25° С). Его получают взаимодействием гидроксида лития или солей лития с фтороводородом, фторидом аммония, гидродифторидом аммония или их водными растворами.  

Еще в  прошлом веке это вещество начали применять в металлургии как  компонент многих флюсов. Фторид лития  обладает термолюминесцентными свойствами. Он используется в рентгеновской и g-дозиметрии. Кристаллы фтористого лития, прозрачные для ультракоротких волн длиной до 100 нм, применяют в производстве оптических приборов, кроме того, фторид лития является компонентом электролитов при получении алюминия и фтора. Он входит в состав эмалей, глазурей, керамики, люминофоров и лазерных материалов.  

Для атомной  техники важно моноизотопное соединение пития – 7LiF, применяемое для растворения соединений урана и тория непосредственно в реакторах. 
 
 

2.5. Соли лития 

Соли  лития рассмотрим на примере карбоната  лития и нитрата лития. 

   1)Карбонат лития Li₂CO₃ – наиболее промышленно важное соединение лития и исходное вещество для получения большинства других его соединений. Изготовляется путем пропускания углекислого газа через раствор гидроокиси лития, а также с помощью реакции поташа или соды с растворами солей лития при 80-90 °C.  

   2LiOH + CO₂ = Li₂CO₃↓ + H₂O

   K₂CO₃ + Li₂SO₄ = Li₂CO₃ + K₂SO₄ 
 
 

     
 
 
 
 
 
 

   Рис. 6 Карбонат лития

   Физические  свойства

   Карбонат  лития -  бесцветные кристаллы с моноклинной решеткой; температура плавления 732 °С, выше этой температуры диссоциирует на Li₂O и СО₂; плотность 2,111 г/см³; С°р 98,32 Дж/(моль∙К); ΔH0пл 37,6 кДж/моль, ΔH⁰обр -1214,1 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 90,12 Дж/(моль∙К).

   Химические  свойства

   В отличие от других солей лития, Li₂CO₃ является безводным. Он мало растворим в воде, причем растворимость карбоната лития понижается с повышением температуры. При 25° С она равна 1,27 г на 100 г воды, а при 75° С – 0,85 г на 100 г воды.

   Термическая устойчивость карбоната лития существенно  ниже, чем аналогичных соединений других щелочных элементов. Выше температуры  плавления (732° С) он разлагается:

Li₂CO₃ = Li₂O + CO₂

   При пропускании СО₂ через водную суспензию лития карбоната образуется гидрокарбонат LiHCO₃, хорошо растворимый в воде.

   Li₂CO₃(т) + H₂O + CO₂ =2LiHCO₃(р)

   В органических растворителях почти не растворяется. С кислотами образует соли, с карбонатами металлов (Na, К, Rb, Cs)-LiMCO3, с Аl₂O₃ - алюминаты, с SiO₂ - полисиликаты.

   Li₂CO₃ + 2HCl = 2LiCl + CO₂↑ + H₂O

   Li₂CO₃ + Na₂CO₃ = LiNaCO₃ + CO₂↑ + H₂O

   Li₂CO₃ + Al₂O₃ = 2LiAlO₂ + CO₂

   2 Li₂CO₃ + SiO₂ = Li₄SiO₄ + 2CO₂

Применение

   Карбонат  лития используется в качестве флюса  при нанесении фарфоровой эмали  и в производстве специальных  закаленных стекол, при этом ионы лития  замещают более крупные ионы натрия.

   Соединение  лития либо вводят в состав стеклянной шихты, либо натриевое стекло обрабатывают расплавом солей, содержащих ионы лития, чтобы вызвать обмен катионов на его поверхности.

   Еще одна область применения карбоната  лития – в производстве алюминия. Он на 7–10% увеличивает качество продукции  за счет снижение температуры плавления  электролита и увеличения силы тока. Кроме того, на 25–50% уменьшается  нежелательное выделение фтора.

   В 1949 было обнаружено, что небольшие (1–2 г) дозы карбоната лития при приеме через рот приводят к эффективному воздействию на маниакально-депрессивные психозы. Механизм воздействия еще  не совсем понятен, однако побочные явления  пока не обнаружены. Такие дозы поддерживают концентрацию лития в крови около 1 ммоль л–1, и его действие может быть связано с влиянием лития на баланс Na/K и (или) Mg/Ca.  

   2)Нитрат лития LiNO₃ — соль щелочного металла лития и азотной кислоты.

   Нитрат  лития можно получить по реакции карбоната лития или гидроксида лития с азотной кислотой: 

   Li₂CO₃ + 2 HNO₃= 2 LiNO₃ + CO₂ + H₂O

LiOH + HNO₃ = LiNO₃ + H₂O

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рис. 7 Нитрат лития

Физические  свойства

     LiNO₃ – бесцветные кристаллы с гексагональной решеткой; температура плавления 253 °С; плотность 2,37 г/см3; С⁰р 89 Дж/(моль∙К); ΔH⁰обр -482,7 кДж/моль, ΔH⁰пл 25 кДж/молъ, ΔH⁰возг 170 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 104,0 Дж/(моль∙К). Разлагается выше 600 °С.

Химические  свойства

     При термическом разложении LiNO₃ образует оксид лития (Li₂O), диоксид азота и кислород:

4LiNO₃ = 2Li₂O + 4NO₂ + O₂

     Нитраты других металлов разлагаются иначе, с образованием нитритов и кислорода. Это объясняется относительно малым  размером катиона лития, который является сильно поляризующим, что способствует образованию оксида при разложении.

     Гигроскопичен и хорошо растворим в воде (45,8 масс. % при 25° С, то есть 6,64 моль л–1). Из водных растворов кристаллизуется в виде тригидрата.

LiNO₃ + 4H₂O = [Li(H₂O)₄]⁺ + NO₃^- 
 

Применение 

     Нитрат  лития используется в виде низкотемпературных расплавов в лабораторных термостатах. Например смесь LiNO₃:KNO₃ (1:1) плавится при 125° С. Кроме того, нитрат лития применяют в пиротехнических смесях.  
 

      2.7. Литеорганические соединения 

     Литиеорганические соединения легко получаются непосредственным взаимодействием лития с алкилгалогенидами (обычно используют хлориды) в петролейном эфире, циклогексане, бензоле или диэтиловом эфире:  

2Li + RX → LiR + LiX

     Из-за высокой химической активности как реагентов, так и продуктов реакции нужно использовать инертную атмосферу, исключающую воздух и влагу. Выход продукта существенно увеличивается в присутствии 0,5–1% натрия в металлическом литии. Арильные производные лития получают из бутиллития (LiBu) и арилиодида:  

LiBu + ArI → LiAr + BuI 

     Наиболее  удобный путь для получения винильных, аллильных и других ненасыщенных производных – реакция фениллития с тетравинилоловом:  

     4LiPh + Sn(CH=CH₂)₄ → 4LiCH=CH₄ + SnPh₄ 

     Если  важнее выделить продукт реакции, чем  использовать его в дальнейшем синтезе, используют реакцию между избытком лития и ртутьорганическим соединением:  

     2Li + HgR₂ → 2LiR + Hg 

     Литиеорганические соединения термически неустойчивы, и большинство из них постепенно разлагается до гидрида лития и алкена при комнатной или более высокой температуре. Среди наиболее устойчивых соединений – бесцветные кристаллические LiСН₃ (разлагается выше 200° С) и LiС₄H₉ (разлагается в небольшой степени при выдерживании в течение нескольких дней при 100° С). Обычно алкильные производные лития имеют тетрамерное или гексамерное строение.  

     Металлоорганические соединения лития (в частности, LiСН₃ и LiС₄H₉) являются ценными реактивами. Последние десятилетия они все более используются в промышленном и лабораторном органическом синтезе. Ежегодное производство одного только LiС₄H₉ подскочило от нескольких килограммов до 1000 т. В большом количестве он применяется как катализатор полимеризации, алкилирующий агент и предшественник металлированных органических реагентов. Многие синтезы, подобные реакциям с участием реактивов Гриньяра, имеют явные преимущества по сравнению с ними по скорости реакции, отсутствию усложняющих процесс побочных реакций или удобству работы.  

     В реакциях литиеорганических соединений с алкилиодидами или, что более полезно, с карбонилами металлов образуются новые связи С–С. В последнем случае продуктами являются альдегиды или кетоны. Термическое разложение LiR приводит к удалению b-водородного атома с образованием олефина и LiH, этот процесс промышленно значим для получения алкенов с длинной концевой цепью. Арилпроизводные лития в неполярных растворителях дают карбоновые кислоты с диоксидом углерода и третичные спирты – с ароматическими кетонами. Литиеорганические соединения являются также ценными реагентами в синтезе других металлоорганических соединений путем обмена металл – галоген.  

     Наиболее  ионными из металлоорганических  соединений лития являются карбиды, образующиеся при взаимодействии лития  с алкинами в жидком аммиаке. Самая крупная область промышленного применения LiHC₂ – производство витамина А. Он влияет на этинилирование метилвинилкетона, приводящего к образованию ключевого промежуточного карбинольного соединения. 
 
 

      Глава 3. Мировой рынок  лития и его  соединений 

      Благодаря своим уникальным свойствам литий  играет важную роль в индустриальном развитии современного общества. Среди  потребляющих производств можно  назвать различные типы батарей, строительство, стеклокерамику, хладагенты и системы осушки воздуха, энергетику, специальные масла и смазки, полимеры, металлургию легких конструкционных  сплавов, дезинфицирующие средства для водоподготовки и др. Каждому  из них требуются литиевые материалы  определенной спецификации.

      Сегодня 30% (3900 тонн Li) от мирового спроса составляет спрос на литиевые минералы, а 70% (9100 тонн Li) приходится на соли лития и литий металлический (60 и 10% соответственно). Сегментация мирового рынка лития по продуктам показана на рисунке 8.

        
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      Рис. 8 Мировой рынок лития

      

      Основными литиевыми солями обычно называют карбонат, гидроксид и хлорид лития. Текущая  емкость сегмента «литиевые соли»  составляет около 7800 тонн Li, из них 61% (4700 тонн Li) приходится на карбонат лития, 23% (1826 тонн Li) – на гидроксид лития, 6% (500 тонн Li) – на хлорид лития и 10% (774 тонн Li) – на другие продукты, включая химикаты для производства аккумуляторных батарей.