Растворы

     Раствор — гомогенная (однородная) смесь, образованная не менее чем двумя компонентами, один из которых называется растворителем, а другой растворимым веществом, это также система переменного  состава, находящаяся в состоянии  химического равновесия.    Химический раствор — это смесь одной или нескольких кислот с водой.           Раствор — однофазная система переменного состава, состоящая из двух или более компонентов. Растворы — гомогенные (однородные) системы, то есть каждый из компонентов распределён в массе другого в виде молекул, атомов или ионов.

     Растворитель  — компонент, агрегатное состояние  которого не изменяется при образовании  раствора. В случае же растворов, образующихся при смешении газа с газом, жидкости с жидкостью, твёрдого вещества с  твёрдым, растворителем считается  компонент, количество которого в растворе преобладает.

     Образование того или иного типа раствора обусловливается  интенсивностью межмолекулярного, межатомного, межионного или другого вида взаимодействия, то есть, теми же силами, которые определяют возникновение того или иного агрегатного состояния. Отличия: образование раствора зависит от характера и интенсивности взаимодействия частиц разных веществ.

     По  сравнению с индивидуальными  веществами по структуре растворы сложнее.

     Растворы  бывают газовыми, жидкими и твёрдыми. 

     Виды  растворов. 

     Твёрдые, жидкие, газообразные растворы.

     Чаще  под раствором подразумевается  жидкое вещество, например раствор  соли или спирта в воде (или даже раствор золота в ртути — амальгама).

     Существуют  также растворы газов в жидкостях, газов в газах и жидкостей  в жидкостях, в последнем случае растворителем считается вода, или  же компонент, которого больше.

     В химической практике обычно под растворами понимают гомогенные системы, растворитель может быть жидким, твёрдым (твёрдый  раствор), газообразным. Однако нередко  допускается и микрогетерогенность — см. «Золи».

     «Раствором» именуют и смесь цемента с  водой, песком и так далее. Хотя это  и не является раствором в химическом смысле этого слова.

     Истинные  и коллоидные растворы.

     Коллоидные  и истинные растворы (изучением коллоидных систем занимается коллоидная химия) отличаются главным образом размерами частиц.

     В истинных растворах размер частиц менее 1×10−9 м, частицы в таких растворах  невозможно обнаружить оптическими  методами; в то время как в коллоидных растворах размер частиц 1×10−9 м  — 5×10−7 м, частицы в таких растворах  можно обнаружить при помощи ультрамикроскопа (см. эффект Тиндаля).

     Так же, растворы бывают:

     Концентрированный раствор — раствор с высоким содержанием растворённого вещества в противоположность разбавленному раствору, содержащему малое количество растворённого вещества. Очевидно, что концентрированные растворы могут образовывать только хорошо растворимые вещества. Деление растворов на концентрированные и разбавленные не связано с делением на насыщенные и ненасыщеные. Так насыщенный 0,0000134М раствор хлорида серебра является очень разбавленным, а 4М раствор бромида калия, будучи очень концентрированным, не является насыщенным.

     Разбавленный  раствор — раствор с низким содержанием растворённого вещества. Отметим, что не всегда разбавленный раствор является ненасыщенным — например, насыщенный 0,0000134М раствор практически нерастворимого хлорида серебра является очень разбавленным. Граница между разбавленным и концентрированным растворами весьма условна.            В физической химии важную роль играет понятие предельно разбавленного раствора, то есть раствора, в котором концентрация растворенного вещества бесконечно мала. В таком растворе растворитель подчиняется законам поведения идеальных растворов, а растворенное вещество — не подчиняется. В частности, к растворенному веществу в предельно разбавленном растворе не применим закон Рауля, а давление его пара над раствором может быть описано законом Генри:

,где p2 — давление  пара растворенного вещества, x2 —  мольная доля его, K2 — постоянная  Генри.      Насыщенный раствор — раствор, в котором растворённое вещество при данных условиях достигло максимальной концентрации и больше не растворяется. Осадок данного вещества находится в равновесном состоянии с веществом в растворе.

     Ненасыщенный  раствор — раствор, в котором концентрация растворенного вещества меньше, чем в насыщенном растворе, и в котором при данных условиях можно растворить еще некоторое его количество.

     Пересыщенный  раствор — раствор, содержащий при данных условиях больше растворённого вещества, чем в насыщенном растворе, избыток вещества легко выпадает в осадок. Обычно пересыщенный раствор получают охлаждением раствора, насыщенного при более высокой температуре (пересыщение).

     Растворы  электролитов и неэлектролитов.

     Электролиты при растворении в подходящих растворителях (вода, другие полярные растворители) диссоциируют на ионы. Сильное физико-химическое взаимодействие при растворении приводит к сильному изменению свойств раствора (химическая теория растворов). Электролиты при растворении в подходящих растворителях (вода, другие полярные растворители) диссоциируют на ионы. Сильное физико-химическое взаимодействие при растворении приводит к сильному изменению свойств раствора (химическая теория растворов). 
 

     Электролитическая диссоциация — процесс распада  электролита на ионы при растворении  его в воде или при плавлении.

     Диссоциация на ионы происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем; по данным спектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер. Наряду с  сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в электролитической диссоциации играет также макроскопическое свойство растворителя — его диэлектрическая проницаемость (Схема электролитической диссоциации).

     Под действием высоких температур ионы кристаллической решётки начинают совершать колебания, кинетическая энергия повышается, и наступит такой  момент (при температуре плавления  вещества), когда она превысит энергию  взаимодействия ионов. Результатом  этого является распад вещества на ионы. 
 
 

     Классическая  теория электролитической диссоциации

     Классическая  теория электролитической диссоциации  была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.

     Классическая  теория электролитической диссоциации  основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации  α, т. е. долей распавшихся молекул  электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом  действующих масс . Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита KA выражается уравнением типа:

     Константа диссоциации Kd определяется активностями катионов анионов и недиссоциированных молекул следующим образом :

     Значение  Kd зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации (α) может быть рассчитана при любой концентрации электролита с помощью соотношения:

     где — средний коэффициент активности электролита.  

     Сильные электролиты

     Классическая  теория электролитической диссоциации  применима лишь к разбавленным растворам  слабых электролитов. Сильные электролиты  в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20—30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопические данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории электролитической диссоциации, константой диссоциации (или обратной величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать вышеприведённое уравнение для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.     В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде — растворителе. 
 

Общие свойства растворов

Качественный  и количественный состав растворов

     Раствор - это гомогенная система, состоящая  из двух или более веществ, содержание которых можно изменять в определенных пределах без нарушения однородности.         Состав растворов обычно передаётся содержанием в них растворённого вещества в виде массовой доли или молярной концентрации.  Жидкие растворы (в дальнейшем будем называть их просто "растворами") состоят из жидкого растворителя (чаще всего воды) и растворенного вещества, которое до смешения с растворителем могло быть твердым (например KBr), жидким (например H2SO4) или газообразным (например CO2).           Состояние веществ в водном растворе обозначается (р), например KBr(р).            Состав растворов обычно передается содержанием в нем растворенного вещества в виде массовой доли или молярной концентрации.

Массовая  доля и молярная концентрация растворённого вещества 

     Массовая  доля wВ растворенного вещества В - это отношение его массы mB к массе раствора m(р): wВ = mB / m(р), где m(р) = mB + m(Н2О).  Единица массовой доли вещества в растворе - доля от единицы или от 100%.           Например, если в 100 г раствора находится 1 г KBr, то w(KBr) = 0,01 (1%). Такой раствор называют однопроцентным (1%-ный раствор KBr). Для приготовления 100 г 1%-ного раствора некоторой соли надо взять 1 г этой соли и 99 г воды.         Плотность воды при комнатной температуре принимают равной 1 г/мл, поэтому удобнее отмерять 99 мл воды и добавить 1 г соли.

Насыщенные  и пересыщенные растворы

     При растворении твердого вещества в  воде сначала образуется ненасыщенный раствор, в котором возможно растворение  следующих порций до тех пор, пока вещество не перестанет переходить в  раствор и часть его не останется  в виде осадка на дне стакана.      При этом образуется насыщенный раствор: между веществом в насыщенном растворе и тем же веществом в осадке устанавливается состояние гетерогенного равновесия.       KBr(т)  KBr(насыщенный раствор)      Частицы растворённого вещества переходят из осадка в раствор и обратно; при этом состав насыщенного раствора остается постоянным при T=const.           Иногда приготовление раствора в особых условиях (осторожное охлаждение горячего ненасыщенного раствора) ведет не к насыщенному раствору (с осадком), а к пересыщенному раствору. Такой раствор обычно неустойчив - при введении "затравки" (кристаллика вещества) избыточное количество растворяемого вещества выпадает в осадок, и раствор становится насыщенным.

Растворимость веществ

     Содержание  вещества в насыщенном растворе при  T=constколичественно характеризует растворимость этого вещества. Обычно растворимость выражается массой растворенного вещества, приходящейся на 100 г воды. Эта величина - коэффициент растворимости (например, 65,2 г KBr / 100 г H2O при 20 °С). Следовательно, если 70 г твердого бромида калия внести в 100 г воды при 20 °С, то 65,2 г соли перейдет в раствор (который будет насыщенным), а 4,8 г твердого бромида калия (избыток) останется на дне стакана.     Содержание растворённого вещества в насыщенном растворе равно, в ненасыщенном растворе меньше и пересыщенном больше его растворимости при данной температуре. Так, раствор, приготовленный при 20 °С из 100 г воды и сульфата натрия Na2SO4 (растворимость 19,2 г / 100 г H2O), при содержании 12,3 г соли - ненасыщенный, 19,2 г соли - насыщенный, 20,1 г соли - пересыщенный.        Растворимость твердых веществ обычно увеличивается с ростом температуры (KBr, NaCl) и лишь для некоторых веществ (CaSO4, Li2CO3) наблюдается обратное.        Растворимость газов при повышении температуры падает, а при повышении давления растет, например, при давлении 1 атм растворимость аммиака составляет 52,6 (20 °С) и 15,4 г / 100 г H2O (80 °С), а при 20 °С и 9 атм она равна 93,5 г / 100 г H2O.