Производство битумов

Асфальтены рассматриваются как продукт уплотнения смол. В свободном виде они представляют собой твердые неплавящиеся хрупкие вещества черного или бурого цвета. В отличие от других компонентов битумов они нерастворимы в насыщенных углеводородах нормального строения (С5—С7), а также в смешанных полярных растворителях — спирто-эфирных смесях и низкокипящих спиртах, в нефтяных газах (метане, этане, пропане и др.), но легко растворимы в жидкостях с высоким поверхностным натяжением более 24 дин/см (24 мн/м) — бензоле и его гомологах, сероуглероде, хлороформе и четыреххлористом углероде.

Смолы при обычной температуре  — это твердые вещества красновато-бурого цвета. Их плотность 0,99— 1,08 г/см^3 (990-1080 кг/м^ 3 ). Смолы являются носителями твердости, пластичности и растяжимости битумов. Они относятся к структуры высокой степени конденсации, соединенным между собой алифатическими цепями.

В их состав входят кроме  углерода (79—87%) и водорода (8,5—9,5%) кислород (1—10%), сера (1—10%), азот (до 2%) и много  других элементов, включая металлы (Fe, Ni, V, Cr, Mg, Со и др.) . Молекулярный вес смол 300—2500. Химический состав асфальтенов вследствие его сложности изучен недостаточно. Предложено несколько типов полициклических структур как основных звеньев молекул смол и асфальтенов.

Технология получения  битумов существенно влияет на их состав. Так, содержание смол в битумах одной и той же температуры размягчения, полученных непрерывным окислением сырья в колонном аппарате и в змеевиковом реакторе, ниже, а содержание асфальтенов и масел несколько выше, чем в битумах, полученных окислением того же сырья в периодическое кубе. Отличаются также структура компонентов и свойства готовых битумов, полученных различными способами.

         Смешением различных окисленных и остаточных битумов, а также нефтяных остатков и дистиллятов между собой получают компаундированные битумы.

 Остаточные битумы  – мягкие легкоплавкие продукты, окисленные – эластичные и  термостабильные. Битумы, получаемые окислением крекинг-остатков, содержат большое количество карбенов и карбоидов, которые нарушают однородность битумов и ухудшают их цементирующие свойства.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Схема химической реакции

В начальный период окисления  свободные радикалы образуются при  взаимодействии исходного углеводорода с растворенным в нем кислородом:

RH, O₂ →  R.

Радикал R присоединяет к себе молекулу кислорода и превращается в перекисный радикал RO₂ , который далее отрывает атом водорода от молекулы углеводорода и образует гидроперекись и свободный радикал R, продолжающий цепь. Обрыв цепей (уничтожение свободных валентностей) происходит в результате взаимодействия двух свободных радикалов. В процессе окисления накапливается гидроперекись, молекулы которой сравнительно медленно распадаются на радикалы:

ROOH → RO+ OH.

В целом механизм цепного  окисления углеводородов может  быть представлен:

RH ^O2      R                                            (зарождение цепей)

R +  O₂ → RO₂                                                  (продолжение цепей)

RO₂  + RH→ ROOH + R

ROOH →RO+OH                                (вырожденное разветвление)

R + R → R     R

RO_{2 +} R → ROOR                                 (обрыв цепей)

RO₂₊ RO_{2 →} ROH + R₁ COR₂  + O₂

 

 

 

 

 

 

 

4. Описание механизма реакции

         Широкое развитие вторичных процессов и использование их остатков в качестве сырья для производства битумов является предпосылкой для развития процессов окисления в промышленном производстве битумов. Процесс окисления сырья при получении битумов протекает по радикально цепному механизму. Кислород при взаимодействии с органическим соединением отщепляет водород или внедряется в молекулу, или то и другое одновременно. При этом происходит образование свободных радикалов и гидроперекисей в качестве промежуточных продуктов. Возникает цепная реакция. Обрыв цепей происходит в результате рекомбинации радикалов. Одновременно протекает множество реакций: окислительное дегидрирование, деалкилирование, окислительная полимеризация, поликонденсация, крекинг с последующим уплотнением его продуктов. Наиболее реакционноспособными являются нефтяные углеводороды (масла), в процессе окисления они превращаются в основном в двух направлениях:

 

      Рисунок 1. Схема окисления углеводородов

 

           Образование в процессе окисления смол и асфальтенов в значительной мере определяет свойства полученного битума. В зависимости от природы и консистенции сырья меняется качество окисленного битума. Окисленные битумы лучших сортов получают из остатков высокосмолистых малопарафинистых нефтей, главным образом из гудрона.

 

 

5. Способы получения битумов

 

Различают три основных способа  получения нефтяных битумов.

1. Концентрированием нефтяных  остатков путём перегонки их  в вакууме получают остаточные  битумы. Для получения остаточных  битумов может быть использовано  только сырьё с большим содержанием  асфальтосмолистых веществ, которые в достаточном количестве присутствуют в тяжёлых высокосмолистых сернистых нефтях. В процессах вакуумной перегонки и деасфальтизации получают остаточные и осаждённые битумы. Главное назначение этих процессов – извлечение дистиллятных фракций для выработки моторных топлив – в случае первого, подготовка сырья для производства базовых масел (начальный этап) – в случае второго. В то же время побочные продукты этих процессов – гудрон перегонки и асфальт деасфальтизации – соответствуют требованиям по сырью в производстве битумов или их используют в качестве сырья в производстве окисленных битумов.

 

2. Окислением кислородом  воздуха различных нефтяных остатков  и их композиций при температуре  180 – 300 0С (окисленные битумы). Окисление воздухом позволяет  существенно увеличить содержание  асфальтосмолистых веществ, наиболее желательного компонента в составе битумов. Для производства окисленных битумов БашНИИНП предложено классифицировать нефти по содержанию (%, мас.) в них асфальтенов (А), смол (С) и твёрдых парафинов (П). Нефть считается пригодной для производства окисленных битумов, если выполняется условие:

 Основным процессом  производства битумов является  окисление – продувка гудронов  воздухом. Окисленные битумы получают  в аппаратах периодического и  непрерывного действия. Последние более экономичные и простые в обслуживании. Принцип получения окисленных битумов основан на реакциях уплотнения при повышенных температурах в присутствии воздуха, приводящих к увеличению концентрации асфальтенов, способствующих повышению температуры размягчения битумов, и смол, улучшающих адгезионные и эластичные свойства товарного продукта.

 Аппараты, используемые  в производстве битумов – трубчатые  реактора или окислительные колонны.  При получении строительных битумов  предпочтительны первые, дорожных  – вторые.

 

5.1 Теоретические основы производства остаточных битумов

 

 Остаточные битумы  вырабатывают из мазутов с  высокой концентрацией асфальтосмолистых веществ вакуумной перегонкой как остаток этой перегонки.

Технология производства остаточных битумов основана на концентрации тяжелых нефтяных остатков путем  вакуумной перегонки. При вакуумной  перегонке, являющейся наиболее известным  и широко применяемым в настоящее  время за рубежом способом, если нагревание остатков не превышает 300 С, преобладают процессы отгонки более легких углеводородов и концентрация асфальто-смолистых составляющих. Показателем этих изменений служит увеличение доли асфальтенов и появление карбенов и карбоидов.

Сырьем для производства остаточных битумов служат мазуты и  гудроны, получаемые из различных нефтей, преимущественно содержащих значительное количество смол и асфальтенов. Температура плавления остаточного битума при данном сырье зависит от глубины отгона от него масляных фракций. Основное количество нефтяных битумов получается окислением смолистых нефтяных остатков.

 Затраты на производство  остаточных битумов минимальны  в сравнении с любыми другими  технологиями. По затратам на  производство стоимость битумного  сырья (гудрона) и остаточного  битума равноценны. Технология безотходная, вредные выбросы, требующие утилизации или обезвреживания, отсутствуют.

 

 Существенным недостатком  процесса производства остаточных  битумов является трудность получения  тугоплавких битумов, связанная  с необходимостью создания глубокого  вакуума. Соответствующим подбором  исходной сырой нефти или смеси  нефтей можно существенно повысить пенетрацию битума, сохранив высокую температуру его размягчения.

 

 

5.2 Теоретические основы окисления кислородом воздуха различных нефтяных остатков

 

Основными параметрами процесса являются температура, расход воздуха  и давление.

 Чем выше температура,  тем быстрее протекает процесс  окисления, но при слишком высокой  температуре ускоряется образование  карбенов и карбоидов, которые предают битумам нежелательную повышенную хрупкость. Обычно температуру поддерживают на уровне 250 – 280 0С.

 Чем больше расход  воздуха, тем меньше требуется  времени на окисление. При чрезмерно  большом расходе воздуха температура  в окислительной колонне может  возрасти выше допустимой. Поэтому  расход воздуха является основным  регулирующим параметром для поддержания нужной температуры. Общий расход воздуха зависит от химического состава сырья и качества получаемого битума и составляет от 50 до 400 м3/т битума.

 Давление в зоне  реакции при его повышении  интенсифицирует процесс, и качество  окисленного битума улучшается. В частности, повышается пенетрация битума при неизменной температуре размягчения. Обычно давление колеблется от 0,3 до 0,8 МПа.

 Принципиальная схема  получения окисленного битума  показана на рисунке ниже.

 

Рисунок 1

Принципиальная схема  установки получения окисленных битумов

 

 

1 – окислительная колонна; 2 – отпарная колонна (промежуточный сепаратор); 3 – сборник соляра (сепаратор); 4 – скруббер; 5 – печь; 6 – теплообменник; 7 – насосы;

потоки: I - гудрон, II – лёгкие продукты окисления с отработанным воздухом, III – битум на отпарку, IV – готовый битум, V – пары стабилизации битума, VI – отработанный воздух, VII – очищенный отработанный воздух, VIII – свежий воздух, IX - соляр, X - вода, XI – загрязнённая нефтепродуктом вода, XII – водяной пар, XIII – рециркулят

 

5.3 Теоретические основы компаундирования

 

 Наконец, третий способ  получения битумов – это компаундирование. Способ этот является завершающей  стадией получения битумов и  использует в качестве компонентов  как битумы, полученные в виде  остатков вакуумной перегонки,  так и окисленные битумы. Кроме  того, одними из важных компонентов  компаундов являются экстракты  селективной очистки дистиллятных масел и деасфальтизаты, так как, являясь концентратом полициклической многокольчатой ароматики, они придают битуму эластичность и хорошую растяжимость.

  Мощность установок  производства битума – от 120 до 500 тыс. т/год. Материальный баланс подобной установки переработки смешанного сырья приведён в таблице ниже.

Компаундирование широко применяют при производстве строительных битумов. Дорожные битумы хорошего качества с высокими пенетрацией, растяжимостью при 0° С и низкой температурой хрупкости получают компаундированием переокисленного компонента и разжижителей.

 

Рассмотрим варианты получения  компаундированных битумов.

 

1. Производство битумов  по методу переокисление – разбавления. Для повышения пластичности битумов, получаемых из сырья с большим содержанием отходов масляного производства, на Новокуйбышевском НПЗ используется один из вариантов метода переокисления – разбавления . Получение так называемой переокисленной основы – фактически строительного битума БН -осуществляют в нетеплоизолированной колонне, в которую подают гудрон с температурой 240° С и воздух. Температура окисления составляет 260° С. Для уменьшения взрывоопасности в верхнюю часть колонны подают водяной пар. Битум из колонны откачивают через теплообменник, в котором температура продукта снижается до 200° С, частично в емкости готовой продукции, частично – в кубы.

В кубы закачивают также  асфальт и экстракт. После перемешивания  воздухом компаунд отгружают в качестве дорожного битума. Определенное неудобство при работе по такой схеме представляет периодичность процесса смешения компонентов  дорожного битума.

 

2. Производство битумов  переокислением – разбавлением – перегонкой. В настоящее время высокопарафинистые нефти не используют для получения дорожных битумов на НПЗ топливного профиля. Потенциальным сырьем битумного производства на таких заводах могут быть только гудроны, из которых при окислении получаются битумы с неудовлетворительной дуктильностью.

Основной причиной неудовлетворительной дуктильности битумов является относительно низкое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте. Невысокое содержание ароматических углеводородов в битумах, получаемых из высокопарафинистых нефтей, объясняется, прежде всего, недостаточным содержанием этих углеводородов в исходном сырье. Кроме того, при переработке сырья происходит дальнейшее снижение содержания соединений с ароматической структурой. В связи с этим, предложено проводить предварительное окисление части легкого высокопарафинистого сырья с тем, чтобы в какой-то степени перевести ароматические углеводороды в более высококипящие соединения, которые при последующей перегонке не выкипали бы, а оставались в остатке, что позволило бы увеличить дуктильность битумов .