Промышленность  выпускает три вида товарной серной кислоты:

   Башенная  кислота:   С=75%, t_крист= -29,5*С

   Контактная  кислота: С=92,5%, t_крист= -22,0*С

   Олеум:                       С=20% своб. SO₃, t_крист= +2*С 
 
 
 
 

 
 
 

1. Аналитический обзор

   Традиционно основными источниками сырья  являются сера и железный (серный) колчедан. Около половины серной кислоты в  СССР получали из серы, треть – из колчедана. Значительное место в  сырьевом балансе занимают отходящие  газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы.

   В целях защиты окружающей среды во всем мире принимаются меры по использованию  отходов промышленности, содержащих серу. В атмосферу с отходящими газами тепловых электростанций и металлургических заводов выбрасывается диоксида серы значительно больше, чем употребляется  для производства серной кислоты. Из-за низкой концентрации SO₂ в таких отходящих газах их переработка пока еще не всегда осуществима.

   В то же время отходящие газы –  наиболее дешевое сырье, низки оптовые  цены и на колчедан, наиболее же дорогостоящим  сырьем является сера. Следовательно, для того чтобы производство серной кислоты из серы было экономически целесообразно, должна быть разработана  схема, в которой стоимость ее переработки будет существенно  ниже стоимости переработки колчедана  или отходящих газов. 

   Серная  кислота и вода образуют азеотропную  смесь состава 98,3% H₂SO₄ и 1,7% H₂O с максимальной температурой кипения (336,5*С). Состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз для кислоты азеотропной концентрации одинаков; у более разбавленных растворов кислоты в паровой фазе преобладают пары воды, в паровой фазе над олеумом высока равновесная концентрация SO₃.

   Серная  кислота весьма активна. Она растворяет оксиды металлов и большинство чистых металлов, вытесняет при повышенной температуре все другие кислоты  из солей. Особенно жадно серная кислота  соединяется с водой благодаря  способности давать гидраты. Она  отнимает воду у других кислот, от кристаллогидратов  солей и даже кислородных производных  углеводородов, которые содержат не воду как таковую, а водород и  кислород в сочетании Н:О=2. Дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие целлюлозу (С₆Н₁₀О₅), крахмал и сахар, разрушаются в концентрированной серной кислоте; вода связывается с кислотой и от ткани остается лишь мелкодисперсный углерод. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу человека концентрированная серная кислота вызывает ожоги.

 

   

   Характеристика  целевого продукта.

Серная  кислота может существовать как  самостоятельное химическое соединение H₂SO₄, а также в виде соединений с водой H₂SO₄*2H₂O, H₂SO₄*H₂O, H₂SO₄*4H₂O и с триоксидом серы H₂SO₄*SO₃, H₂SO₄*2SO₃.

   В технике серной кислотой называют и  безводную H₂SO₄ и ее водные растворы (по сути дела, это смесь H₂O, SO₂ и соединений   H₂SO₄ *nH₂O) и растворы триоксида серы в безводной H₂SO₄ – олеум (смесь H₂SO₄  и соединений  H₂SO₄*nSO₃).

   Безводная серная кислота – тяжелая маслянистая  бесцветная жидкость, смешивающаяся  с водой и триоксидом серы в любом соотношении. Физические свойства серной кислоты, такие, как плотность, температура кристаллизации, температура кипения, зависят от ее состава.

   Безводная 100%-ная кислота имеет сравнительно высокую температуру кристаллизации 10,7 *С. Чтобы уменьшить возможность замерзания товарного продукта при перевозке и хранении, концентрацию технической серной кислоты выбирают такой, чтобы она имела достаточно низкую температуру кристаллизации. Промышленность выпускает три вида товарной серной кислоты.

Химическая  схема процесса

1. Обжиг колчедана

Процесс горения  колчедана складывается из стадий:

- термического разложения . Процесс описывается уравнением 

(1) 

- горения серы. Процесс можно описать уравнением реакции 

(2) 

- окисления , которое суммарно может быть описано уравнениями: 

(3) 

Окончательно  горение колчедана представляют общими уравнениями:

- при образовании окиси железа процесс описывается уравнением реакции

(4) 

- при образовании процесс описывается уравнением реакции 

(5) 

Реакция горения  колчедана простая, необратимая, число  фаз – 2, реакция гетерогенная, некаталитическая, экзотермическая, тепловой эффект высокий.  
 

Скорость реакции  заметна при t = 400 . Если t не отводить, то t начнет повышаться, что может привести к спеканию частиц. Поэтому оптимальная температура t = 800 . Для повышения скорости необходимо увеличивать концентрацию кислорода, для этого используется воздух, обогащенный кислородом. Пористость слоя оксида железа такова, что реакция может дойти до конца. Уменьшение размеров частиц при обжиге благоприятно влияет на скорость реакции, но если частицы очень малы, то слой становится плотным и кислороду трудно проникать в сферу реакции, скорость реакции будет падать. Поэтому обжиг целесообразно вести в «кипящем» слое.

При окислении  сульфида образуется пленка оксидов  железа, и дальнейшее выгорание серы лимитируется обычно скоростью диффузии кислорода воздуха к неокисленному ядру FeS и обратной диффузией диоксида серы из глубины частицы. Именно этот процесс внутренней диффузии и лимитирует общую скорость обжига колчедана. До 5% всей серы колчедана переходит в газ в виде . Триоксид серы получается вследствие окисления при каталитическом действии огарка, а также за счет разложения сульфатов, которые могут содержаться в колчедане или образуются при окислении пирита. [7] При высоких температурах выходящего из печи огарка и при малом избытке кислорода, например в печах кипящего слоя, суммарный процесс обжига пирита характеризуется уравнением 

(6) 

При обжиге окисляются также сульфиды других металлов, содержащихся в колчедане, разлагаются карбонаты, в газовую фазу из сырья поступают также и вся влага колчедана. Оксиды железа, сульфаты и оксиды других металлов, кварц и алюмосиликаты, а также неокисленный FeS составляют огарок. В огарке остается от 0,5 до 2% серы.

Продуктом обжига является сернистый газ, состоящий  из диоксида серы, кислорода, азота и примесей.

Выходящие из печей  обжига колчедана газы содержат от десяти до пятнадцати процентов (об.) и примерно 0,5% (об.) . Сера выгорает из колчедана не полностью и в огарке остается небольшое количество неразложившегося колчедана. В огарок переходят также сопровождающие колчедан примеси ( и др.). [7]

Газ, полученный обжигом колчедана, подвергают тонкой очистке от вредных примесей – соединений мышьяка, селена, тумана серной кислоты и остатков огарковой пыли. Вначале газ очищают от механических примесей в циклонах и электрофильтрах, а затем в процессе тонкой очистки газ охлаждают, увлажняют и пропускают через мокрые электрофильтры, где улавливают частички мышьяково-сернокислотного тумана.

Из последнего мокрого электрофильтра газ поступает  в сушильные башни, затем, пройдя брызгоуловители, поступает в турбокомпрессор.

Содержание влаги  в обжиговом газе зависит от влажности  колчедана и воздуха, подаваемого на обжиг.

Обычно принимают, что из промывного отделения газ  выход насыщенным водяным паром  при температуре, средней между  температурой орошающей кислоты  и выходящего газа.

Окисления сернистого газа 
 

Процесс описывается уравнением реакции 

(7) 

Реакция простая, обратимая, гетерогенно – каталитическая, экзотермическая, с неблагоприятным смещением равновесия.

При повышении  t равновесие смещается в сторону исходных веществ. При t = 400 равновесие практически полностью смещено в сторону продукта.

При повышении  давления равновесие смещается в  сторону продукта, т.к. реакция протекает с уменьшением объема.

Повышение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования .

Поэтому обжиговый  газ перед окислением дополнительно  насыщают воздухом и доводят газовую смесь до следующего состава: 7 % , 11 % и 82 % N.

Катализаторы: опытными данными подтверждено, что реакция  протекает с достаточной скоростью на платине при t = 350 , на при t = 550 , на при t = 400 – 450 [2]. Оксид ванадия легко отщепляет кислород , сорбируется на катализаторе, окисляется кислородом. Получившейся легко десорбируется.

Для увеличения скорости имеет значение размер частиц катализатора. При

t = 400 скорость реакции ничтожно мала, поэтому требуется увеличение температуры.

Оптимальные условия: нагреть до 620 – 670 , а затем доводить до 400 – 450 , катализатор , атмосферное давление, необходим отвод тепла.

В современных  контактных аппаратах с целью  приближения температуры к оптимальной, газовая смесь проходит последовательно  несколько слоев контактной массы, между которыми в специальных  теплообменниках газ охлаждается. Используют и аппараты, в которых после контакта в отдельных слоях газ охлаждается вводимым холодным воздухом или печным газом.

Контактное окисление  диоксида серы является типичным примером гетерогенного окислительного экзотермического катализа.

Поглощение серного  ангидрида и образование 

Процесс описывается  уравнением реакции 

(8) 

Последней стадией  процесса производства серной кислоты  контактным методом является извлечение триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту. В зависимости от того, подвергается газ осушки перед контактным аппаратом или нет, механизм процесса выделении различен. В первом случае он абсорбируется серной кислотой, во втором происходит конденсация серной кислоты.

Реакция (3.2.8) гетерогенная, экзотермическая, простая, при повышении  температуры обратима.

В зависимости  от количественного соотношения  воды и  получают серную кислоту различной концентрации. При n > 1 образуется олеум, при n = 1 – моногидрид  

(100% серная кислота), а при n < 1 – водный раствор серной кислоты, т.е. разбавленная серная кислота.

Осуществление данной реакции наряду с водой имеет недостатки: реагирует не только с водой, но и с водяным паром, находящимся над ней. Температура конденсации высока, поэтому образующейся пар немедленно превращается в мельчайшие капли (образуется туман ). Для реакции используется 98 %

Серный ангидрид абсорбируется в двух аппаратах  – олеумном и моногидратном абсорберах. В первом поглощается до 70% серного ангидрида, а окончательно он улавливается в моногидратном абсорбере. Таким путем удается достичь весьма полной абсорбции и одновременно получить в качестве продукта олеум. За счет циркуляции кислот между моногидратным и олеумным абсорберами вся продукция из контактной системы выводится в виде олеума. Воду, необходимую для образования продукта, добавляют в сборник моногидратного абсорбера. Ее вводят обычно в моногидратный абсорбер в составе сушильной кислоты.