Полиизопрен (Натуральный каучук)

Легко окисляется химическими окислителями, медленно — кислородом воздуха.

Теплопроводность каучука в 100 раз меньше теплопроводности стали.

Наряду с эластичностью, каучук ещё и пластичен — он сохраняет форму, приобретённую под действием внешних сил. Пластичность каучука, проявляющаяся при нагревании и механической обработке, является одним из отличительных свойств каучука. Так как каучуку присущи эластические и (пластические свойства, то его часто называют пласто-эластическим материалом).

При охлаждении или растяжении натурального каучука наблюдается переход его из аморфного в кристаллическое состояние (кристаллизация). Процесс происходит не мгновенно, а во времени. При этом в случае растяжения каучук нагревается за счёт выделяющейся теплоты кристаллизации. Кристаллы каучука очень малы, они лишены чётких граней и определённой геометрической формы.

При температуре около –70 °C каучук полностью теряет эластичность и превращается в стеклообразную массу.

Вообще все каучуки, как аморфные материалы, могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Высокоэластическое состояние для каучука наиболее типично. Макромолекулы Н.к. содержат 98-99% звеньев изопрена, присоединенных в положении 1,4-цис:

Остальные звенья изопрена присоединены в положении 3,4. в макромолекулах Н.к. имеются небольшие количества кислородосодержащих функциональных групп. Ненасыщенность Н.к. – 96% от теоретической. Молекулярная масса фракций непластицированного Н.к. определяется методами осмометрии и светорассеяния, находиться в пределах от 70  10  до 2,5  10 . Пластикация Н.к. на вальцах в течении 4 мин приводит к понижению его средней молекулярной массы , определенной методами светорассеяния, от 1,31 10  до 0,37 10 . Макромолекулы Н.к. характеризуются высокой гибкостью, параметр их равновесной термодинамической гибкости в интервале температур 0-60 С составляет 1,71.   

В ассоциированных жидкостях (спиртах, ацетоне, феноле и др.) Н.к. не растворим. Н.к. стоек к действию воды; его влагопоглощение после пребывания в воде в течение 24 ч при 20 С составляет 1,0%, при 70 С – 3,5%.

Н.к. аморфен при температурах выше 10 С. Длительное хранение при температурах ниже 10 С или растяжение при комнатной температуре  более чем на 70% приводит к кристаллизации Н.к. Температура максимальной скорости Н.к. – 25 С. Плавление кристаллов при нагревании сопровождается поглощением тепла [~17 кДж/кг (~4кал/г)]. Вулканизаты Н.к. кристаллизуются в условиях комнатой температуры при растяжении более чем на 200%.

Некоторые физические свойства Н.к.

Химические свойства каучука

Природный необработанный (сырой) каучук — белый или бесцветный углеводород. Ненасыщенный характер макромолекул Н.к. обуславливает его высокую реакционную способность.  Каучук легко вступает в химические реакции с целым рядом веществ: кислородом (O2), водородом (H2), галогенами (Cl2,  Br2), серой (S) и другими. Эта высокая реакционная способность каучука объясняется его ненасыщенной химической природой. Особенно хорошо реакции проходят в растворах каучука, в которых каучук находится в виде молекул сравнительно крупных коллоидных частиц.

Почти все химические реакции приводят к изменению физических и химических свойств каучука: растворимости, прочности, эластичности и других. Кислород и, особенно, озон, окисляют каучук уже при комнатной температуре. Внедряясь в сложные и большие молекулы каучука, молекулы  кислорода разрывают их на более мелкие, и каучук, деструктурируясь, становится хрупким и теряет свои ценные технические свойства. Процесс окисления лежит также в основе одного из превращений каучука — перехода его из твёрдого в пластичное состояние. Он не набухает и не растворяется в воде, спирте, ацетоне и ряде других жидкостей. При температуре жидкого воздуха –195°C он жёсткий и прозрачный; от 0 ° до 10 °C — хрупкий и уже непрозрачный, а при 20 °C —  мягкий, упругий и полупрозрачный. При нагреве свыше 50 °C он становится пластичным и липким; при температуре 80 °C натуральный каучук теряет эластичность; при 120 °C — превращается  в смолоподобную жидкость, после застывания которой уже невозможно получить первоначальный продукт. Если поднять температуру до 200—250 °C, то каучук разлагается с образованием ряда газообразных и жидких продуктов.

Легко окисляется химическими окислителями, медленно — кислородом воздуха.

При нагревании (50-150 С) в присутствии сульфокислот, галогеносодержащих соединений металлов, дающих аморфные окислы, и др. каучук циклизуется. Несмотря на высокую молекулярную массу , продукты циклизации растворимы в обычных растворителях. На их основе изготавливают клеи, обладающие высокой адгезией к металлу.

При хлорировании Н.к. протекают реакции четырех типов: присоединение, замещение, циклизация, сшивание. Каучук, содержащий 65% хлора (т. наз. хлоркаучук), негоряч, стоек к действию горячей воды, щелочей, к-т,  окислителей, растворим в хлорированных алифатических растворителях и не растворим в спиртах. Присоединение НСI сопровождается циклизацией Н.к. обычно гидрохлорид Н.К. получают пропусканием НСI в раствор каучука в хлороформе, бензоле или дихлорэтане; содержание хлора в этом продукте составляет 28-30%. Пленки из гидрохлорида Н.к. используют для упаковки различных продуктов, в том числе пищевых. НВr присоединяется аналогично НСI; НF вызывает сильную циклизацию Н.к.

Гидрирование Н.к. при высоких температурах сопровождается его деструкцией с образованием жидких, а в некоторых случаях и газообразных продуктов. В присутствии катализаторов (Ni, Pd, платиновая чернь) можно провести гидрирование при достаточно низких температурах с образованием продукта.  

В отсутствии кислорода Н.к выдерживает длительное нагревание при 200 С; при 220 С начинается его деструкция. Нагревание в течение нескольких часов при 250-300 С приводит к превращению жидких продуктов деструкции Н.к. в структурированные, не  растворимые в бензоле. При нагревании (300-350 С) в вакууме более 60%качука деструктируется до образования летучих продуктов и менее 40% остается в структурированном состоянии. Под влиянием УФ – лучей в отсутствии кислорода  Н.к. структурируется, выделяя летучие продукты.

Получение каучука

Технологическая схема получения Н.к. включает следующие основные операции: 1)добыча латекса и введение в него антикоагулирующих агентов, например аммиака, формалина; 2) фильтрование латекса через сита для отделения сгустков каучука, образовавшихся в результате частичной самопроизвольной коагуляции; 3) разбавление латекса до получения продукта 15-20%-ной концентрации; 4) выделение каучука коагуляцией с помощью уксусной или муравьиной кислоты; 5) вальцевание, промывка, сушка и упаковка каучука. При получении каучука типа смокед-шит коагуляцию проводят в деревянных резервуарах, обложенных алюминием и разделенных на секции с таким расчетом, чтобы в каждой секции образовался один лист коагулюма определенной толщины. По окончании коагуляции листы каучука обрабатывают на вальцах с рифленой поверхностью, где их одновременно промывают водой. Полученные рифленые листы толщиной ~ 3мм выдерживают на открытом воздухе в течение 2 ч, а затем сушат и коптят в специальных камерах. Температура в начале сушки 20-30 С; окончательную сушку и копчение производят при 40-50 С. В результате копчение листы пропитываются веществами, входящими в состав дыма; эти вещества защищают Н.к. от окисления.

При получении каучука типа светлый креп в латекс вводят специальные отбеливающие вещества, например ксилилмеркаптан,  и бисульфит натрия (60%-ный р-р); последний предупреждает окисление и потемнение каучука при сушке. Иногда производят дробную коагуляцию;  в этом случае основная масса окрашивающих веществ остается в первой фракции коагулюма.

Коагуляцию при получении светлого крепа проводят в резервуарах без перегородок. Коагулюм промывают сначала на рифленых, а затем на быстроходных гладких вальцах. С последних каучук снимают в виде тонких ажурных листов, которые сушат на воздухе под навесом или в хорошо вентилируемых камерах.

Для получения Н.к. более низкого качества используют отходы производства высококачественных каучуков, а также т. наз. скрап. В состав скрапа входят: сгустки, образующиеся в результате самопроизвольной коагуляции  каучука; нити каучука, остающиеся в надрезах дерева при испарении воды; каучук, содержащийся в коре деревьев, пленки каучука, остающиеся на стенках чаш, в которые собирают латекс; загрязненный каучук, образовавшийся при падении капель латекса на землю. Основные операции при получении Н.к. из скрапов: очистка от коры и др. включений, сортировка, промывка на мощных вальцах, сушка.

Применение каучука

Сочетание хороших технологических свойств смесей с комплексом ценных свойств вулканизатов обусловило широкое применение Н.к. в производстве разнообразных резиновых изделий. Основная  область его применения – производство шин. Н.к. используют также в производстве транспортерных лент, приводных ремней, рукавов и др. формовых и неформовых резино-технических изделий. Н.к. применяют в кабельной промышленности для изготовления электроизоляционных материалов. С применением Н.к. изготавливают клеи эбониты, губчатые резины; его используют для обкладки валов. Важные области применения Н.к. – резиновые изделия народного потребления (резиновая обувь, игрушки, мячи и др.), санитарии и гигиены (грелки, пузыри для льда, соски), медицинского назначения (трубки для переливания крови, зонды, катетеры, перчатки), резины пищевого назначения. Значительную часть Н.к. используют в виде латекса.

Мировое производство Н.к. в 1970 составило около 3млн. т. создание стереорегулярных синтетических каучуков (изопреновых, бутадиеновых),а также широкого ассортимента синтетических каучуков, обладающих комплексом специальных свойств (бензо-, масло-, термостойкостью и др.), обусловило сокращение потребления Н.к.в ряде отраслей промышленности.

Список литературы

      Энциклопедия полимеров (I том), изд. «СЭ». Мю,1972-77г.

      Энциклопедия полимеров (III том), изд. «СЭ». Мю,1972-77г.

      Технология пластических масс. Под ред Коршака В.В.,изд,2-е, Химия, М.,1976г.

      -Большой Энциклопедический словарь. — М.: Большая российская энциклопедия, 1998.

2