Определение содержания хрома различными физико-химическими методами

2. Подготовка проб сточных вод

Неотфильтрованную гомогенизированную пробу анализируемой воды  подготавливают одним из следующих способов:

1. При использовании  для  разложения  органических  веществ  электроплитки или песчаной бани: в термостойкий стакан вместимостью 100 см³  вносят 50 см³  тщательно гомогенизированной пробы анализируемой воды (Vпр, см3), добавляют 2,5 см³ азотной кислоты, если пробу не консервировали, или 1,5 см³ -если пробу консервировали, после чего нагревают, не доводя досильного кипения, до образования влажных солей. Не допускается упаривать пробу воды до су-хого остатка. Если проба анализируемой воды содержит значительное  количество органических веществ, в процессе нагревания добавляют 1-3 см³  пероксида водорода до получения прозрачного раствора. После окончания  нагревания пробу анализируемой воды охлаждают, затем содержимое стакана количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до метки  бидистиллированной водой. Перед измерениями подготовленную  пробу  анализируемой воды, в зависимости от дисперсности и размеров частиц  образовавшегося в ней осадка,  фильтруют через мембранный фильтр с  диаметром пор 0,45 или 5,0 мкм или через фильтр «белая лента»;
2. При использовании для разложения органических веществ микроволновой печи с закрытыми стаканами: в стакан для микроволновой печи,  вносят  тщательно гомогенизированную пробу анализируемой воды. Объем пробы анализируемой воды  (Vпр,  см3)  определяется вместимостью  стакана  (например 50 или 100 см³). К пробе анализируемой воды добавляют 2,5 см³ азотной кис-лоты, если пробу не консервировали, или 1,5 см³ - если пробу  консервировали, после чего выдерживают 15-30 мин. Затем стаканы с подготовленной  пробой анализируемой воды помещают в микроволновую печь и проводят минерали-зацию в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации  микроволновой печи. После окончания нагревания пробу анализируемой воды охлаждают в закрытых стаканах, затем  открывают  стаканы  и  при  наличии  в  подготовленной пробе      анализируемой воды осадка пробуфильтруют в зависимости от  дисперсности и размера частиц образовавшегося осадка или через фильтр  «белая  лента»,  или  через мембранный  фильтр  с  диаметром пор 0,45, или 5,0 мкм.  Затем отфильтрованную пробу  анализируемой  воды  количественно  переносят в  мерную  колбу  вместимостью 50 см³ и доводят до метки бидистиллированной водой (Vкон, см³).

Подготовка холостой пробы для определения хрома

Холостую пробу для определения хрома готовят, используя те же реактивы  и   в    тех же количествах, как при отборе и подготовкепробы анализируемой воды,  но    заменяя пробу анализируемой воды на бидистиллированную воду. 

Порядок проведения измерений

1. Перед каждой серией измерений проб анализируемой воды проводят анализ холостой  пробы  для  определения  хрома,  при этом  содержание  хрома  в  холостой  пробе не должно превышать 0,01 мг/дм³.

    Если содержание хрома в холостой пробе для определения хрома  превышает 0,01 мг/дм³,  то заменяют  используемые  реактивы  и (или)  фильтры и (или) устраняют источник загрязнения бидистиллированной воды.

2. Анализируют не менее двух аликвот пробы анализируемой воды

3. Аликвоты подготовленной пробы анализируемой воды  и холостой пробы  распыляют в пламени горелки иизмеряют значения абсорбции хрома при длине  волны 357,9 нм не менее двух раз.

Если измеренное значение абсорбции хрома пробы анализируемой воды  выходит за пределы градуировочной характеристики, то пробу  разбавляют  бидистиллированной водой.

После измерения каждой аликвоты пробы анализируемой воды впрыскивают  фоновый раствор (раствор азотной кислоты) добиваясь  снижения  значений абсорбции до значений, полученных для фонового раствора при градуировке.

Обработка результатов измерений

1. При наличии компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и  обработки  информации определяют  массовую концентрацию  хрома в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора.При от-сутствии компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки информации массовую концентрациюобщего хрома в аликвоте пробы  анализируемой воды Ср, мг/дм³, определяют по градуировочной характеристике, используя среднеарифметическое значение из измеренного значения абсорбции пробы  ана-лизируемой воды за вычетом среднеарифметического значения из  измеренного значения абсорбции холостой пробы для определения хрома.

2. Массовую  концентрацию  общего  хрома  в  пробе  анализируемой  воды Х_общ, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где С_р - массовая концентрация общего хрома в аликвоте пробы  анализируемой  воды, установленная по градуировочной характеристике, мг/дм³;

f - коэффициент разбавления пробы анализируемой воды, при этом если  пробу не разбавляли, то f принимают равным 1;

V_пр - объем аликвоты пробы анализируемой воды, взятый для ее подготовки, см³;

V_кон - конечный объем пробы анализируемой воды, подготовленной для  измерений, см³.

    За  результат  измерений  массовой  концентрации  общего  хрома  принимают    среднеарифметическое значение результатов двух параллельных  определений при выполнении условия

где Х_общ,1 и Х_общ,2 - результаты двух параллельных определений  содержания  общего хрома, мг/дм³;

r - значение предела повторяемости, %.

При невыполнении этого  условия  используют методы  проверки  приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (подраздел 5.2).

Метрологические характеристики

Метод обеспечивает получение результатов измерения с метрологическими  характеристиками, не превышающими значений,приведенных в таблице  при  доверительной вероятности Р = 0,95.

Диапазон  измерений массовой концентрации общего хрома, мг/дм3	Предел  повторяемости   (относительное значение допускаемого расхождения между двумя  результатами параллельных  определений при Р = 0,95) r, %	Предел  воспроизводимости  (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами определений, полученными в условиях воспроизводимости при Р = 0,95) r, %	Показатель точности          (границы* допускаемой относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95) ± δ, %
От 0,02 до   0,25 включ.	28	39	29
От 0,25 до     10 включ.	20	28	20
Св. 10	14	20	14

* Установленные численные значения границ допускаемой погрешности соответ-ствуют численным значениям расширенной неопределенности  (в относительных единицах) U_отн при коэффициенте охвата k = 2.

 

Применение  метода атомно-абсорбционной  спектрометрии для  определения Cr

 

Применение  методов атомной абсорбции для  определения хрома в различных материалах получило широкое распространение. Предел его обнаружения в воздушно-ацетиленовом пламени зависит от длины волны:

Длина волны,   нм	357,87	359,35	360,53	425,43	427,48	428,97
Предел  обнаружения, мкг/мл	0,11	0,08	0,13	1,20	0,28	0,37

 

Для получения  приведенных значений необходимо использовать монохроматор с достаточно малой спектральной шириной щели.

Определение хрома чаще всего проводят по линиям 357,9 нм или 359, 4 нм в пламенах ацетилен—воздух, ацетилен—N₃0, кислород—водород. При анализе хрома в воздушно-ацетиленовом пламени возникают некоторые трудности, в основном связанные с присутствием в пробах железа и никеля. Они препятствуют увеличению чувствительности определения хрома в обогащенном топливом пламени. При использовании окислительного воздушно-ацетиленового пламени влияние этих элементов уменьшается, но зато снижается и чувствительность определения хрома. В окислительных пламенах не наблюдается разницы между степенью атомизации Сг(III) и Cr(VI), в то время как в восстановительных пламенах Сг(III) атомизируется полнее Cr(VI). Использование специально сконструированной кольцевой горелки водородно-воздушного пламени приводит к значительному понижению предела обнаружения хрома (до 0,004 мкг/ мл).

Влияние катионов, Al, Ba, Ca, Mg,  присутствующих в больших концентрациях, на атомное поглощение хрома в пламенах ацетилен—воздух и ацетилен — N₂0 в различных зонах пламени и режимах горения увеличивают атомное поглощение хрома, a Fe(III) уменьшает поглощение Сr(III), но увеличивает поглощение Cr(VI). Добавление NH₄Cl практически полностью устраняет влияние Fe(III) в сильновосстановительном пламени. Введение гидроксиламина устраняет влияние алюминия при определении хрома в пламени водород—воздух.

Предел обнаружения хрома 100 мкг/л. Анализ проводят из одной навески без каких-либо предварительных разделений. Пробу обрабатывают смесью концентрированных НСlO₄ и HF (в случае особо трудно разлагаемых проб остаток сплавляют с LiB0₂). Измерения производят в пламени N₂0—С₂Н₂ для Аl и С₂Н₂ — воздух для остальных элементов. При определении главных элементов в анализируемые и эталонные растворы, вводят соли лантана (до 2%-ной его концентрации). При определении микроэлементов готовят две серии эталонов, содержащих, кроме La, и главные элементы в количествах, имитирующих состав исследуемых объектов.

Предел определения  хрома можно понизить, применяя различные способы концентрирования. Атомно-абсорбционный метод с предварительной экстракцией соединений хрома и введением в пламя органической фазы применяют при анализе различных объектов. Например, при анализе сточных вод Cr(VI) экстрагируют в присутствии диэтилдитиокарбамината натрия метилизобутилкетоном при рН 4 и затем проводят определения хрома в экстракте атомно-абсорбционным методом при 357,9 нм. Хром(III) экстрагируют затем метилизобутилкетоном в виде комплекса с 8-оксихинолином или НТТА при рН 5—7. Анализ проводят при скорости потоков воздуха 6,0 л/мин и С₂Н₃ 2 л/мин. Метод позволяет определить ~ 5 мкг Сг в 30 мл пробы; 25 мкг Сг можно определить в присутствии 1 мг Al, Cu, Fe, Mo и V. При анализе промышленных и других типов вод также используют экстракцию хрома в присутствии диэтилдитиокарбамината натрия метилизобутилкетоном или изопентанолом. Анализ сбросных растворов гальванических ванн проводится путем экстракции Cr(VI) 1%-ным ксилольным раствором Амберлита LA-1, подкисленным НСl до концентрации 1 М. Определению Cr(VI) в воздушно-ацетиленовом пламени по линии 357,9 нм не мешают ≤ 1 мг Cr(III), Zn, Cu, Fe(III), Ni, Mn(II). Мешает Pb в количествах >10 мкг.

Разработан  атомно-абсорбционный метод определения  хрома и других элементов с  предварительным их обогащением  путем соосаждения с 8-оксихинолинатом кадмия в присутствии органических комплексообразующих веществ. Микроколичества хрома в природных водах определяются после концентрирования Сг на анионите AG-1X4 и элюирования раствором, содержащим ~30 мл 1 М NaCl и 10 мл 0,5 М раствора соли Мора в 1 М НСl. Анализ фосфатных горных пород на содержание хрома проводится с предварительным отделением мешающих примесей на катионите Дауэкс-50 WX8 в Ка+-форме. Сг(III) окисляют до Cr(VI): раствор подщелачивают до рН 12 и пропускают через  колонку.

Химические  процессы в пламени вызывают многочисленные помехи в атомно-абсорбционном спектральном анализе. При определении хрома они вызваны в основном образованием в пламени термостойких окислов. Вследствие этого уделяется большое внимание нахождению непламенных способов атомизации, среди которых значительное место занимает электротермическое испарение. В качестве атомизатора применяют электрически накаливаемую танталовую ленту. Предел определения хрома 0,015 мкг/мл, или 4,5-10^-10 г (при 1%-ном светопоглощении). Метод применяется при анализе сталей. Особенно широкое применение в качестве беспламенного атомизатора нашла графитовая кювета. Принцип этого способа атомизации основан на импульсном испарении пробы внутри цилиндрической графитовой печи.