Назначение процесса пиролиза

Назначение  процесса пиролиза

Назначением процесса пиролиза — наиболее жесткой формы  термического крекинга — является получение углеводородного газа с высоким содержанием непредельных, и в первую очередь этилена, поэтому часто установки пиролиза называют этиленовыми установками. Пиролиз называется наиболее жестким термическим крекинг нефтяного  и газового сырья. При t=700-1200ͦ®C в зависимости от вида сырья . Процесс пиролиза  в зависимости от целевого назначения может быть направлен на максимальный выход этилена (этиленовые установки), пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом, в процессе образуется некоторое количество жидкого продукта, содержащего значительные количества моноциклических (бензол, толуол, ксилолы и др.) и полициклических (нафталин, антрацен и др.) ароматических углеводородов.

Получаемые при  пиролизе этилен используется для производства оксида этилена, этилового спирта, полимеров(полиэтилена), стирола, пластмасс и др.

Пропилен является исходным мономером для производства полипропилена, акрилонитрила и  бутадиена.

Основные направления  использования жидких продуктов  пиролиза – получение бензола  и других ароматических углеводородов, нефтеполимерных смол, как компонента автобензина, котельных топлив, сырья для производства технического углерода, пеков, высококачественных коксов и др. в настоящее время целевым продуктом пиролиза является газ богатый непредельными УВ, из которых важную роль играет этилен. 
 

Сырьё 

Сырьём в процессах  пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды C₂, С_3, С₄ и их смеси: газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга  и реже керосиногазойлевые фракции.

Так для производства этилен содержащие газы пригоден любой  из перечисленных видов сырья. Для  получения пропилена пиролиз  этановой фракции непригоден. Пиролизу присуще реакции глубокого преобразования исходного сырья, приводящий к возникновению легких газообразных УВ, ароматических, моно- и полициклических УВ.

Кроме этого образуются продукты глубокого уплотнения кокс и сажа. Сажа – это углеродистое вещество, которая образуется при  глубоком термическом разложении при  неполном горении УВ. Содержание в  саже С=90-99.5%. Сажа отличается тонкой дисперсной структуры.

Современная мировая  структура сырья пиролиза выглядит следующим образом: этан — 27,6 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) — 14,0 % масс., прямогонный бензин (нафта) — 53,1 % масс., гидроочищенные керосино-газойлевые фракции — 5,3 % масс.

Использование этих видов сырья в отдельных странах  различно. Так, в США и Канаде преобладающим  сырьем является этан (49,1 % масс. и 69,7 % масс.), в Германии, Китае, Франции и Японии — нафта (57,4 % масс., 73,3 % масс., 60,0 % масс. и 80,3 % масс.). Кроме того, в Германии и Китае находят широкое применение гидроочищенные керосино-газойлевые фракции (32,0 % масс. и 26,7 % масс.).

В России структура  сырья пиролиза в 2002 г. имела следующую  картину: этан — 7,9 % масс, сжиженные  газы (пропан, бутан) — 29,6 % масс, ШФЛУ — 6,5 % масс, прямогонный бензин — 56,0 % масс. Это, по сравнению со структурой сырья пиролиза СССР 1990 г., показывает увеличение доли газового сырья на 20 % масс. Данный факт объясняется тем, что в период 1990—1998 гг. в Российской Федерации резко упали объемы добычи и переработки нефти. Однако, в связи с увеличением в России объемов добычи нефти с 301 млн т. в 1998 г. до 458,8 млн.т. в 2004 г., российская структура сырья пиролиза претерпела определенные изменения в сторону увеличения доли жидкого углеводородного сырья. В результате этого, структура сырья пиролиза в России на сегодняшний день имеет следующий вид: этан — 8,0 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) — 24,0 % масс., ШФЛУ — 6,7 % масс., прямогонный бензин — 61,3 % масс. 
 

Условия проведения и химизм процесса 

В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800—900 °С и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~ 0,3 МПа, на выходе — 0,1 МПа избыточных). Время пребывания сырья в пирозмеевике составляет 0,1 — 0,5 сек. Большинство исследователей придерживаются теории цепного свободно-радикального механизма разложения при пиролизе в вышеуказанных условиях. Условно все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают с увеличением объёма реакционной массы. Это, в основном, реакции расщепления парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой. Вторичные реакции протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза и протекают они с уменьшением объёма реакционной массы. Это, в основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов в результате реакции конденсации/поликонденсации термически стабильных ароматических углеводородов и в результате реакций типа Дильса-Альдера. Также к вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных твёрдых углеродистых соединений, которые в промышленности принято называть коксом. Однако, ещё раз следует подчеркнуть, что такое деление реакций на первичные и вторичные условно. 

Для снижения скоростей  вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным  паром. В результате парциальное  давление углеводородов снижается  и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть — первичных. Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3 : 1,0, 0,4 : 1,0, 0,5 : 1,0 соответственно.

Химизм  процесса. Этан является наилучшим исходным сырьем для получения этилена. Механизм процесса разложения описывается следующей схемой, которая имеет цепной характер: этан сначала распадается, давая метильный и этильный радикалы: 

С2Н6 = С2Н5- + Н-- 

С2Н6 = СН3- + СН3-. 

Данная стадия процесса называется зарождение цепи. Следовательно, образуются свободные радикалы.  

Последние во вторичных реакциях реагируют таким образом: 

С2Н5- = С2Н4 + Н-- 

СН3- + С2Н6 = СН4 + С2Н5-. 

Эта стадия процесса называется продолжение цепи. 

С повышением температуры  расщепление идет более глубоко, но дополняется реакциями дегидрирования и циклизации 

Сумма реакций (1, 2) может  быть выражена уравнением дегидрирования: 

С2Н6 = С2Н4 + Н2  

В результате дегидрирования при 600 - 650°С начинают появляться очень реакционно-способные диены. 

Описание  схемы 

Основными элементами установки пиролиза служат  аппараты для охлаждения продуктов пиролиза – закалочный аппарат 2, котел утилизатор 3 и скруббер 4. Для быстрого охлаждения продуктов пиролиза с целью предотвращения дальнейшего протекания реакции. Сразу  продукты реакции подаются в закалочный аппарат, куда подается и горячая  вода. Вода испаряясь в закалочный аппарате с оптимальной t паров до 400-600. Последуещее охлаждение паров происходит в котле утилизаторе 3 и водном скруббере 4. Скруббер состоит из 2 частей – нижней части полой и верхней насадочной. Обе секции орошаются водой, при этом сверху проходит газ пиролиза охлажденный до t 60-65, а снизу конденсат смолы пиролиза и водяного пара. Конденсат поступает на разделение в отстойнике 5. Снизу отстаиваются уходит смола плотностью более 1 , из середины  H₂O, а из верхнее сырьё – дистиллят плотностью менее 1 . применение системы циркуляции воды для повторного его использования. 

Конструкция печей 

В промышленности распространение  получили трубчатые реакторы пиролиза. Печи пиролиза состоят из двух отсеков  — радиантной и конвекционной. Именно в радиантной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания топливного газа на горелках этой секции. Следует отметить, что обогреваются пирозмеевики не пламенем горелок, а радиацией (в смысле просто излучения, а не гамма-излучения) тепла от внутренней кладки радиантной секции печи, по которому «размазывается» пламя горелок. В конвекционной части печи происходит предварительный нагрев сырья, водяного пара разбавления до температуры начала пиролиза (600—650 °С) конвективным переносом тепла с дымовыми газами из радиантной секции. Для возможности более точной регулировки температуры в обеих секциях на выходе из печи установлен вытяжной вентилятор с шибером для регулирования скорости движения дымовых газов. Кроме нагрева сырья и пара разбавления, в конвекционной части происходит нагрев котловой питательной воды, которая используется для охлаждения продуктов пиролиза на выходе из печи — в закалочно-испарительных аппаратах. Полученный насыщенный пар используется для получения пара высокого давления, который в свою очередь используется для вращения паровой турбины компрессора пирогаза. В последних моделях печей пиролиза в конвекционную часть внесли модуль перегрева насыщенного пара до необходимой температуры (550 °C). В итоге КПД использования тепла в последних моделях печей пиролиза составляет 91 — 93 %.

Теперь более подробно о трубчатых реакторах пиролиза — пирозмеевиках. Для повышения селективности процесса и выходов продуктов при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне необходимо сокращать, а температуру повышать. По такому пути и развивалось изменение этих параметров на промышленных печах пиролиза. На данный момент время контакта на современных печах составляет порядка 0,2 сек., а температура пиролиза достигает 870—900 °С. При этом, встает вопрос — как так быстро нагреть (0,2 сек.) паросырьевой поток от 600 °C до температуры пиролиза. Необходимо учитывать предельно допустимую температуру современных хромникелевых сплавов, из которых изготавливаются змеевики, и резкое повышение коксообразования на стенках этих сплавов при повышении температур. Не увеличивая градиент температур между стенкой пирозмеевика и паросырьевым потоком, быстрый нагрев можно обеспечить увеличив удельную поверхность пирозмеевика, то есть поверхности на единицу объема паросырьевого потока. Большинство фирм разработчиков печей пиролиза пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися с переменным диаметром труб. Так, если изначально пирозмеевики представляли собой длинную трубу постоянного диаметра, согнутой на равные части (в змеевик) для уменьшения конструкционных размеров печи, то теперь пирозмеевики изготавливаются из большого количества входных труб (10 — 20) малого диаметра, которые объединяются, и, в итоге, на выходе змеевик состоит из 1 — 2 трубы значительно большого диаметра. В таких пирозмеевиках достигается высокая теплонапряженность на начальном участке и низкая — на конце, где температура стенки играет высокую роль в процессе коксообразования.

Первоначально пирозмеевики в радиантной секции находились в горизонтальном положении, время контакта в таких печах составляло не меньше 1,0 сек, температура пиролиза — не выше 800 °C. Переход с горизонтальных на вертикальные свободно висящие трубы радиантного пирозмеевика позволило использовать более жаропрочные, хрупкие материалы пирозмеевиков, что и привело к появлению печей с высокотемпературным режимом и с коротким временем пребывания потока в пирозмеевиках.

Для резкого предотвращения протекания нежелательных вторичных реакции, на выходе из печи устанавливают закалочно-испарительные аппараты. В трубном пространстве (ЗИА) происходит резкое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450—550 °С. В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды, которая, как упоминалась выше, используется для получения пара высокого давления. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Технологическое оформление 

За период развития термического пиролиза углеводородов  в конструкцию печей пиролиза и в технологическую схему  производства низших олефинов был внесён ряд важных усовершенствований. Об некоторых улучшениях конструкций  печей пиролиза было сказано в  предыдущей главе. Теперь несколько  слов о важнейших изменениях в  технологической схеме переработки  продуктов пиролиза.

Введение в схему  печных блоков закалочно-испарительных  аппаратов позволило утилизировать  тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого давления. Наличие собственного пара высокого давления привело к  замене компрессоров с электрическим  приводом на компрессоры с паровой  турбиной, что привело к снижению на порядок себестоимости продуктов  пиролиза. Полный переход с абсорбционной  схемы газоразделения продуктов  реакции на низкотемпературное фракционирование привело к получению низших олефинов более высокого качества — полимеризационной чистоты. В совокупности все изменения в технологии производства низших олефинов способствовали к переходу на высокие мощности единичных установок. Если в начале 1960-х годов мощность передовых установок пиролиза составляла порядка 100—140 тыс.т/год, по этилену, то на данный момент мощность достигает 1,0-1,4 млн.т/год. Рост единичных мощностей этиленовых установок сопровождался значительным снижением удельных затрат сырья и энергии на производство. Кроме того, с ростом мощности установок пиролиза, изначально предназначавшихся только для получения этилена, стало экономически целесообразной выделение остальных газовых продуктов, а затем получение бензола и других ценных компонентов из жидких продуктов, что дополнительно повысило эффективность процесса.