Марганец

Содержание  

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение

Ма́рганец — элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 25. Обозначается символом Mn (лат. Manganum, ма́нганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, KMnO4 — калий марганец о четыре; но нередко читают и как манган). Простое вещество марганец (CAS-номер: 7439-96-5) — металл серебристо-белого цвета. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой. 

История открытия

Один  из основных материалов марганца —  пиролюзит — был известен в  древности как черная магнезия и  использовался при варке стекла для его осветления. Его считали  разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается  магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом черной магнезии, к  которому магнит «равнодушен». В 1774 г. шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (от немецкого Manganerz — марганцевая руда). 

Распространённость  в природе

Марганец  — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Весовое количество марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к  основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует  железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные  месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10−7—10−6%), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO2·xH2O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железо-марганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской  области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле. 

Минералы  марганца

пиролюзит MnO2·xH2O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца);

манганит (бурая манганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца);

браунит 3Mn2O3·MnSiO3 (69,5 % марганца);

гаусманит (MnIIMn2III)O4

родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO3 (47,8 % марганца);

псиломелан mMnO • MnO2 • nH2O (45-60 % марганца);

пурпурит (Mn3+[PO4]), 36,65 % марганца. 

Получение

1. Алюминотермическим  методом, восстанавливая оксид  Mn2O3, образующийся при прокаливании  пиролюзита:

4MnO2 →  2Mn2O3 + О2

Mn2O3 + 2Al → 2Mn + Al2O3 

2. Восстановлением  железосодержащих оксидных руд  марганца коксом. Этим способом  в металлургии обычно получают  ферромарганец (≅80 % Mn). 

3. Чистый  металлический марганец получают  электролизом 

Физические  свойства

Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:

Работа  выхода электрона: 4,1 эВ

Коэффициент линейного температурного расширения: 0,000022 см/см/°C (при 0 °C)

Электропроводность: 0,00695×106 Ом−1·см−1

Теплопроводность: 0,0782 Вт/см·K

Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при 25 °C

Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль

Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль

Твёрдость

по шкале  Бринелля: Мн/м²

по шкале  Мооса: 6

Давление  паров: 121 Па при 1244 °C

Молярный  объём: 7,35 см³/моль 

Химические  свойства

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электродуОкисленная форма Восстановленная форма Среда E0, В

Mn2+ Mn H+ −1,186

Mn3+ Mn2+ H+ +1,51

MnO2 Mn3+ H+ +0,95

MnO2 Mn2+ H+ +1,23

MnO2 Mn(OH)2 OH− −0,05

MnO42− MnO2 H+ +2,26

MnO42− MnO2 OH− +0,62

MnO4− MnO42− OH− +0,56

MnO4− H2MnO4 H+ +1,22

MnO4− MnO2 H+ +1,69

MnO4− MnO2 OH− +0,60

MnO4− Mn2+ H+ +1,51 
 

Характерные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны).

При окислении  на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O2 → MnO2). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород (Mn + 2H2O →(t) Mn(OH)2 + H2↑), образующийся гидроксид марганца замедляет реакцию.

Марганец  поглощает водород, с повышением температуры его растворимость  в марганце увеличивается. При температуре  выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу  нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем образуя карбиды Mn3C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

C соляной  и серной кислотами реагирует  по уравнению:

Mn + 2H+ → Mn2+ + H2↑ 

С концентрированной  серной кислотой реакция идёт по уравнению:

Mn + 2H2SO4(конц.) → MnSO4 + SO2↑ + 2H2O

С разбавленой азотной кислотой реакция идёт по уравнению:

3Mn + 8HNO3(разб.) → 3Mn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец  образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7.

Mn2O7 в  обычных условиях жидкое маслянистое  вещество тёмно-зелёного, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной  серной кислотой воспламеняет  органические вещества. При 90 °C Mn2O7 разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn2O3 и MnO2, а также комбинированный оксид Mn3O4 (2MnO·MnO2, или соль Mn2MnO4).

При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

2MnO2 + 4KOH + O2 → 2K2MnO4 + 2H2O

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:

3K2MnO4 + 3H2SO4 → 3K2SO4 + 2HMnO4 + MnO(OH)2↓ + H2O

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4− и из него выпадает коричневый осадок гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция  идёт по уравнению (на примере перманганата калия):

2KMnO4 →(t) K2MnO4 + MnO2 + O2↑

Под действием  сильных окислителей ион Mn2+ переходит  в ион MnO4−:

2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 2PbSO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O

Эта реакция  используется для качественного  определения Mn2+ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окислления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа».

Соли MnCl3, Mn2(SO4)3 неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 имеют основной характер, MnO(OH)2 — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

MnO2 + 4HCl →(t) MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O 

Применение  в промышленности

Марганец  в виде ферромарганца применяется  для «раскисления» стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 % Mn в сталь (так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам (эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.

Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

Марганец вводят в бронзы и латуни.

Значительное  количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.

Соединения  марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).

Цены  на металлический марганец в слитках  чистотой 95 % в 2006 году составили в среднем 2,5 долл/кг.

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением. Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал(термо-э.д.с 500 мкВ/К). 

Определение методами химического  анализа

Марганец  принадлежит к пятой аналитической  группе катионов.