Кремний и кремниевые кислоты

                                                  УГАВМ ТАТ

 

 

 

                                          

 

                    Кремний.   Общая характеристика.         Кремневые кислоты.

 

 

 

                                

 

 

 

 

                     Содержание:

1. Общая характеристика

А) История

Б) Нахождение в природе

В) Получение

Г) Физические свойства

Д) Химические свойства

2. Кремневые кислоты
3. Источники

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 Общая характеристика:

14 Кремний

 Si      28,086

3s23p2

 

  Кремний — элемент  главной подгруппы четвёртой группы третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 14. Обозначается символом Si (лат. Silicium).

   В чистом виде кре́мний был выделен в 1811 году французскими учёными Жозефом Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром. В 1825 году шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус действием металлического калия на фтористый кремний SiF4 получил чистый элементарный кремний. Новому элементу было дано название «силиций» (от лат. silex — кремень). Русское название «кремний» введено в 1834 году российским химиком Германом Ивановичем Гессом. В переводе c др.-греч. κρημνός — «утёс, гора». Содержание кремния в земной коре составляет по разным данным 27,6—29,5 % по массе. Таким образом по распространённости в земной коре кремний занимает второе место после кислорода. Концентрация в морской воде 3 мг/л[2]. Чаще всего в природе кремний встречается в виде кремнезёма — соединений на основе диоксида кремния (IV) SiO2 (около 12 % массы земной коры). Основные минералы и горные породы, образуемые диоксидом кремния — это песок (речной и кварцевый), кварц и кварциты, кремень, полевые шпаты. Вторую по распространённости в природе группу соединений кремния составляют силикаты и алюмосиликаты.

Получение

 Свободный кремний  можно получить прокаливанием  с магнием мелкого белого песка,  который представляет собой диоксид  кремния:

    SIO₂ + 2Mg = 2MgO + SI

 При этом образуется  бурый порошок аморфного кремния.

   В промышленности кремний технической чистоты получают, восстанавливая расплав SiO2 коксом при температуре около 1800 °C в руднотермических печах шахтного типа. Чистота полученного таким образом кремния может достигать 99,9 % (основные примеси — углерод, металлы).Возможна дальнейшая очистка кремния от примесей.

    Очистка в лабораторных условиях может быть проведена путём предварительного получения силицида магния Mg2Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают газообразный моносилан SiH4. Моносилан очищают ректификацией, сорбционными и др. методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около 1000 °C.

Очистка кремния в промышленных масштабах осуществляется путём  непосредственного хлорирования кремния. При этом образуются соединения состава SiCl4 и SiCl3H. Эти хлориды различными способами очищают от примесей (как  правило перегонкой и диспропорционированием) и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом при температурах от 900 до 1100 °C.

Разрабатываются более  дешёвые, чистые и эффективные промышленные технологии очистки кремния. На 2010 г. к таковым можно отнести технологии очистки кремния с использованием фтора (вместо хлора); технологии предусматривающие  дистилляцию монооксида кремния; технологии, основанные на вытравливании примесей, концентрирующихся на межкристаллитных границах.

     Содержание примесей в доочищенном кремнии может быть снижено до 10−8—10−6% по массе.

Физические свойства

Кристаллическая решётка  кремния кубическая гранецентрированная  типа алмаза, параметр а = 0,54307 нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), но из-за большей длины связи между атомами Si—Si по сравнению с длиной связи С—С твёрдость кремния значительно меньше, чем алмаза.

Кристалическая структура кремния:

      Кремний хрупок, только  при нагревании выше 800 °C он  становится пластичным веществом.  Интересно, что кремний прозрачен  для инфракрасного излучения  начиная с длины волны 1,1 мкм.  Собственная концентрация носителей  заряда — 5,81·1015 м−3 (для температуры  300 K).

     Элементарный кремний в монокристаллической форме является непрямозонным полупроводником. Ширина запрещённой зоны при комнатной температуре составляет 1,12 эВ, а при Т = 0 К составляет 1,21 эВ[6]. Концентрация собственных носителей заряда в кремнии при нормальных условиях составляет порядка 1,5·1010 см−3[7].

   На электрофизические  свойства кристаллического кремния  большое влияние оказывают содержащиеся  в нём примеси. Для получения  кристаллов кремния с дырочной  проводимостью в кремний вводят  атомы элементов III-й группы, таких,  как бор, алюминий, галлий, индий.  Для получения кристаллов кремния  с электронной проводимостью  в кремний вводят атомы элементов  V-й группы, таких, как фосфор, мышьяк, сурьма.

 

Химические свойства

   Подобно атомам  углерода, для атомов кремния  является характерным состояние  sp3-гибридизации орбиталей. В связи с гибридизацией чистый кристаллический кремний образует алмазоподобную решётку, в которой кремний четырёхвалентен. В соединениях кремний обычно также проявляет себя как четырёхвалентный элемент со степенью окисления +4 или −4. Встречаются двухвалентные соединения кремния, например, оксид кремния (II) SiO.

   При нормальных  условиях кремний химически малоактивен  и активно реагирует только  с газообразным фтором, при этом  образуется летучий тетрафторид кремния SiF4. Такая «неактивность» кремния связана с пассивацией поверхности наноразмерным слоем диоксида кремния, немедленно образующегося в присутствии кислорода, воздуха или воды (водяных паров).

   При нагревании  до температуры свыше 400—500 °C  кремний реагирует с кислородом  с образованием диоксида SiO2, процесс  сопровождается увеличением толщины  слоя диоксида на поверхности,  скорость процесса окисления  лимитируется диффузией атомарного  кислорода сквозь плёнку диоксида.

  При нагревании до  температуры свыше 400—500 °C кремний  реагирует с хлором, бромом и  иодом — с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов SiHalogen4 и, возможно, галогенидов более сложного состава.

   С водородом кремний  непосредственно не реагирует,  соединения кремния с водородом  — силаны с общей формулой SinH2n+2 — получают косвенным путем. Моносилан SiH4 (его часто называют просто силаном) выделяется при взаимодействии силицидов металлов с растворами кислот, например:

Ca₂Si + 4HCl = 2CaCl₂ + SiH₄

   Образующийся в этой реакции силан SiH4 содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана Si2H6 и трисилана Si3H8, в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями (—Si—Si—Si—).

  С азотом кремний при температуре около 1000 °C образует нитрид Si3N4, с бором — термически и химически стойкие бориды SiB3, SiB6 и SiB12.

   При температурах свыше 1000С °C можно получить соединение кремния и его ближайшего аналога по таблице Менделеева — углерода — карбид кремния SiC (карборунд), который характеризуется высокой твёрдостью и низкой химической активностью. Карборунд широко используется как абразивный материал. При этом, что интересно, расплав кремния (1415 °C) может длительное время контактировать с углеродом в виде крупных кусков плотноспечённого мелкозернистого графита изостатического прессования, практически не растворяя и никак не взаимодействуя с последним.

   Нижележащие элементы 4-й группы (Ge, Sn, Pb) неограниченно растворимы в кремнии, как и большинство других металлов. При нагревании кремния с металлами могут образовываться силициды. Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных, щелочноземельных металлов и магния типа Ca2Si, Mg2Si и др.) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются. Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до 2000 °C). Наиболее часто образуются металлоподобные силициды составов MeSi, Me3Si2, Me2Si3, Me5Si3 и MeSi2. Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах.

   Особо следует отметить, что с железом кремний образует эвтектическую смесь, что позволяет спекать (сплавлять) эти материалы для образования ферросилициевой керамики при температурах заметно меньших, чем температуры плавления железа и кремния.

   При восстановлении SiO2 кремнием при температурах свыше 1200 °C образуется оксид кремния (II) — SiO. Этот процесс постоянно наблюдается при производстве кристаллов кремния методами Чохральского, направленной кристаллизации, потому что в них используются контейнеры из диоксида кремния, как наименее загрязняющего кремний материала.

    Для кремния характерно образование кремнийорганических соединений, в которых атомы кремния соединены в длинные цепочки за счет мостиковых атомов кислорода —О—, а к каждому атому кремния, кроме двух атомов О, присоединены ещё два органических радикала R1 и R2 = CH3, C2H5, C6H5, CH2CH2CF3 и др.

   Для травления кремния наиболее широко используют смесь плавиковой и азотной кислот. Некоторые специальные травители предусматривают добавку хромового ангидрида и иных веществ. При травлении кислотный травильный раствор быстро разогревается до температуры кипения, при этом скорость травления многократно возрастает.

Si+2HNO3=SiO2+NO+NO2+H2O

SiO2+4HF=SiF4+2H2O     

3SiF4+3H2O=2H2SiF6+↓H2SiO3

  Для травления кремния могут использоваться водные растворы щёлочей. Травление кремния в щелочных растворах начинается при температуре раствора более 60 °C.

Si+2KOH+H2O=K2SiO3+2H2↑                         

K2SiO3+2H2O↔H2SiO3+2KOH

Кремниевые кислоты:

Кремниевые кислоты, производные  кремниевого ангидрида SiO2; очень слабые кислоты, мало растворимые в воде. В чистом виде были получены метакремниевая кислота H2SiO3 (точнее её полимерная форма H8Si4O12) и H2Si2O5 . Аморфная двуокись кремния (аморфный кремнезём) в водном растворе (растворимость около 100 мг в 1 л) образует преимущественно ортокремниевую кислоту H4SiO4. В полученных разными способами пересыщенных растворах К. к. изменяются с формированием коллоидных частиц (молярная масса до 1500), на поверхности которых находятся группы OH. Образованный т. о. золь в зависимости от водородного показателя pH может быть устойчивым (pH около 2) или может агрегировать, переходя в гель (pH 5—6). Устойчивые высококонцентрированные золи К. к., содержащие специальные вещества— стабилизаторы, применяют при производстве бумаги, в текстильной промышленности, для очистки воды. Кремнефтористоводородная кислота, H2 SiF6, сильная неорганическая кислота. Существует лишь в водном растворе; в свободном виде распадается на тетрафторид кремния SiF4 и фтористый водород HF. Применяется как сильно дезинфицирующее средство, но главным образом — для получения солей К. к. — кремнефторидов.

                                    Силикаты                                   

СИЛИКАТЫ, соли кислот кремния. Наиболее широко распространены в земной коре (80% по массе); известно более 500 минералов, среди них – драгоценные камни, например изумруд, берилл, аквамарин. Силикаты – основа цементов, керамики, эмалей, силикатного стекла; сырье в производстве многих металлов, клеев, красок и др.; материалы радиоэлектроники и т.д. Кремнефториды, фторсиликаты, соли кремнефтористоводородной кислоты H2SiF6. При нагревании распадаются, например CaSiF6 = CaF2 + SiF4. Соли Na, К, Rb, Cs и Ba трудно растворимы в воде и образуют характерные кристаллы, что используется в количественном и микрохимическом анализе. Наибольшее практическое значение имеет кремнефторид натрия Na2SiF 6 (в частности, в производстве кислотоупорных цементов, эмалей и т. д.). Значительную долю Na2SiF6 перерабатывают на NaF. Получают Na2SiF6 из содержащих SiF4 отходов суперфосфатных заводов. Хорошо растворимые в воде кремнефториды Mg, Zn и Al (техническое название флюаты) применяют для придания водонепроницаемости строительному камню. Все К. (а также H2SiF6) ядовиты.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Источники:

1. http///ru.Wikipedia.ru