Контрольная работа по "Физико-химическая механика гетерогенных структур "

    Рис. 2. Зависимость Г  от мольной доли N адсорбтива:

1. сильная адсорбция адсорбтива и слабая адсорбция растворителя; 2—слабая адсорбция адсорбтива и сильная адсорбция растворителя; 3 –сильная адсорбция компонентов.

    Адсорбция из раствора определяется не полным значением потенциальной энергии системы молекула адсорбтива — адсорбент, как это имеет место при адсорбции газа при малом давлении, а разностью потенциальных энергий молекулы адсорбтива по отношению к адсорбенту и по отношению к растворителю. Поэтому теплота адсорбции адсорбтива из раствора обычно в несколько раз меньше его адсорбции на том же адсорбенте из газовой фазы.

40. Хроматография. Сущность и классификация  хроматографических методов. Области применения хроматографии.

    Значение  адсорбции из растворов в природе  и технике. Адсорбция из растворов  имеет огромное значение для большинства  физико-химических процессов, происходящих в растительных и животных организмах. Явления химических превращений при усвоении питательных веществ обычно начинаются с накопления реагирующих веществ на поверхности природных катализаторов — ферментов. Проникновение веществ в организм через полупроницаемые перегородки также обычно начинается с явления адсорбции, происходящего на поверхности раздела.

    Путем адсорбции извлекают малые количества веществ, растворенных в больших  объемах жидкости. Этим, например, пользуются в технологии редких элементов.

    Хроматография – есть процесс разделения смесей веществ путем многократной адсорбции им десорбции в токе га растворителе.

    В основе хроматографии лежит способность  веществ к самопроизвольной десорбции, следовательно, создав направленный поток растворителя, определенного качества, можно заставить перемещаться адсорбированное вещество по поверхности адсорбента. Скорость перемещения вещества по поверхности будет (при постоянной скорости потока) зависит от времени задержки вещества на поверхности, которое для каждого вещества строго индивидуальное, следовательно, можно разделить вещества различной сложности.

    Количество  растворителя подбирается, таким образ, чтобы растворяющая способность  была средней силы и производится смешение «хороших» и «плохих» растворителей.

    Хроматография получила очень широкое применение при разделении и очистке лекарственных  веществ, витаминов, пигментов, энзимов, протеинов и алкалоидов.

45. Строение  двойного электрического слоя (ДЭС). Природа  электрокинетического потенциала.

    Теория  Штерна.

    В 1924 г. Штерн предложил схему строения двойного электрического слоя, в которой  он объединил схемы Гельмгольца  — Перрена и Гуи — Чэпмена. Разрабатывая теорию двойного электрического слоя, Штерн исходил из двух предпосылок. Во-первых, он принял, что ионы имеют конечные, вполне определенные размеры и, следовательно, центры ионов не могут находиться к поверхности твердой фазы ближе, чем на расстоянии ионного радиуса. Во-вторых, Штерн учел специфическое, не электрическое взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы. Это взаимодействие обусловлено наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбционных) сил. Как будет показано при обсуждении причин устойчивости и коагуляции коллоидных систем, молекулярные силы, действующие между телами, состоящими из множества молекул, вследствие своей аддитивности являются относительно дальнодействующими.

     Однако  в отличие от электрических сил  их действие быстро уменьшается с расстоянием, и поэтому их действие в данном случае следует учитывать только у самой поверхности твердого тела на расстоянии порядка нескольких ангстрем.

     Согласно  Штерну, первый слой или даже несколько  первых слоев противоионов притягиваются к стенке под влиянием как электростатических, так и адсорбционных сил. В результате этого часть противоионов удерживается поверхностью на очень близком расстоянии, порядка 1—2 молекул, образуя плоский конденсатор толщиной σ, предусмотренный теорией Гельмгольца — Перрена.

    Этот  слой, в котором, естественно, наблюдается  резкое падение электрического потенциала, одни авторы называют гельмгольцевским, Другие — штерновским, третьи — адсорбционным слоем. Остальные противоионы, нужные для компенсации потенциалопределяющих ионов, в результате теплового разбрасывания образуют диффузную часть двойного слоя, в которой они распределены согласно тем же законам, что и в диффузном слое Гуи — Чэпмена. Эту часть двойного слоя, в которой потенциал падает относительно постепенно, иногда называют слоем Гуи. Схема двойного электрического слоя по Штерну и падение в нем электрического потенциала показаны на рис.3.

     Рис. 3. Двойной электрический  слой по Штерну и  падение в нем  потенциала.

     Из  схемы можно видеть, что полное падение потенциала слагается из падения потенциала φ_σ, в диффузной части двойного слоя и разности потенциалов (φ — φ_σ) между обкладками конденсатора. Место границы скольжения в таком слае остается до сих пор неясным. Некоторые авторы принимают, что она совпадает с границей между слоем Гельмгольца и слоем Гуи. Однако в общем случае ее можно представить себе находящейся в слое Гуи, как это изображено на рис. 3 (граница скольжения обозначена пунктирной линией АВ). Таким образом, потенциал на границе слоя Гельмгольда и слоя Гуи не обязательно должен быть равен ξ-потенциалу.

     Понятно, что с введением электролитов в систему диффузный слой будет сжиматься и все большее и большее число противоионов будет попадать в адсорбционны слой. Двойной электрический слой, согласно взглядом Штерна, при этом все. больше приближается к слою, предусмотренному в теории Гельмгольца — Перрена, а ξ-потенциал уменьшается, постепенно приближаясь к нулю При разбавлении системы, наоборот, диффузный слой расширяется и ξ-потенциал возрастает.

    На  распределение ионов в двойном  электрическом слое по теории Штерна сильно влияет природа противоионов. Если противоионы обладают различной валентностью, то толщина диффузного слоя и число противоионов в адсорбционном слое определяются, главным образом, валентностью ионов и, следовательно, обусловливаются электростатическими силами. Понятно, диффузный слой тем тоньше и ξ-потенциал тем ниже, чем больше валентность противоионов. При этом надо принимать во внимание те же соображения, что и при объяснении влияния валентности противоиона на ξ-потенциал по теории Гуи — Чэпмена.

    Если  пртивоионы имеют одинаковую валентность, толщина двойного электрического слоя и число противоионов в диффузном слое определяются специфической адсорбционной способностью ионов, обусловленной, их поляризуемостью и гидратацией. Эти свойства ионов определяются их истинным радиусом или, что то же, положением соответствующих элементов в таблице Д. И. Менделеева.

    Большая поляризуемость иона, конечно, должна способствовать уменьшению толщины двойного электрического слоя, поскольку при этом возникают дополнительные адсорбционные силы между твердой фазой и индуцированным диполем и, кроме того, ион может ближе подойти к поверхности. Так как деформируемость иона увеличивается с его размерами и поскольку радиусы анионов вообще значительно больше радиусов катионов, поляризуемость анионов обычно больше, чем катионов:

    В этом, кроется объяснение того, почему отрицательный заряд поверхности  встречается в природе гораздо  чаще, чем положительный.

    Гидратация  ионов, как известно, уменьшается  с увеличением истинного радиуса  ионов. Снижение гидратации ионов должно способствовать сжатию двойного электрического слоя, так как гидратная оболочка уменьшает электростатическое взаимодействие между противоионами и поверхностью твердой фазы.

    Из  всего приведенного становится понятным, почему способность сжимать двойной  электрический слой и уменьшать  ξ-потенциал возрастает в ряду катионов от а в ряду анионов от . На рис. 4 приведена найденная Енни и Рейтемейером зависимость ξ-потенциала отрицательно заряженных частиц водной суспензии глины, насыщенной различными одно- и двухвалентными противоионами от размера ионов. Как можно видеть, характер зависимости ξ-потенциала от радиуса двухвалентных катионов такой же, что и для одновалентных катионов.

    Рис. 4. Зависимость ξ-потенциала отрицательно заряженных частиц глины от радиуса противоионов r

    Значения  емкости двойного электрического слоя, вычисленные по теории Штерна с учетом радиусов ионов, оказались близкими к экспериментально найденным, и, таким образом, эта теория преодолела один из недостатков, присущий теории Гуи — Чэпмена. далее, в отличие от теории Гуи — Чэпмена, теория Штерна может объяснить причину изменения знака электрокинетического потенциала при введении в систему многовалентных ионов, заряд которых противоположен по знаку заряду дисперсной фазы. Такие многовалентные ионы втягиваются в адсорбционный слой как из-за сильных электростатических взаимодействий, так и из-за большой адсорбируемости, связанной с поляризуемостью таких ионов. Ионы могут адсорбироваться в таком количестве, что не только нейтрализуют заряд твердой поверхности, но и перезаряжают частицу. В результате, как это можно видеть из схемы рис. 5, характер падения потенциала в двойном электрическом слое изменится коренным образом, а и ξ-потенциалы, имевшие ранее тот же знак, что и ξ-потенциал (на схеме φ_σ1 и ξ₁), меняют знак на обратный (на схеме φ_σ2 и ξ₂). При этом, конечно, потенциал остается постоянным, так как чужеродные ноны не способны достраивать кристаллическую решетку твердой фазы. Таким образом, создается положение, когда φ₀ и ξ-потенциалы будут иметь различные знаки. Дальнейшее повышению концентрации электролита в системе должно приводить к сжатию диффузного слоя и падению ξ-потенциала.

    Для перезарядки частиц, имеющих отрицательный  ξ-потенциал, особенно часто применяют многовалентные ионы алюминия и тория. Впрочем, перезарядку способны вызывать и одновалентные ионы, если они обладают большим адсорбционным потенциалом. Сюда относятся ионы многих алкалоидов, например стрихнина и хинина, и основных красителей (кристаллический фиолетовый, метиленовый голубой и др.). Это объясняется тем, что такие крупные ионы не только поляризоваться, но и являются постоянными диполями. 

    Из  изложенного выше видно, что теория Штерна соответствует результатам  экспериментальных наблюдений лучше, чем теория Гуи—Чэпмена. Благодаря уточнению роли размера ионов и введения представления об адсорбционном потенциале, она может объяснить ряд специфических особенностей действия тех или иных электролитов на двойной электрический слой и электрокинетический потенциал. Однако необходимо -указать, что и эта теория - не является совершенной, поскольку она исходит из ряда допущений И в ней имеется много неопределенностей, например, допущение о независимости адсорбционного потенциала от концентрации, что едва ли вероятно. Следует также заметить, что представления плоскости скольжения в двойном электрическом слое весьма условны.

    Рис. 5. Изменение падения  потенциала двойного электрического слоя при перезарядке  с помощью сильно адсорбирующихся  ионов:

    1—падение  потенциала до  перезарядки; 2—падение  потенциала после  перезарядки.

    По  существу, плоскости скольжения так, как ее представлял Штерн, очевидно, нет, а имеет место скольжение жидкости от межфазной поверхности  вглубь раствора, начинающееся на определенном расстоянии от поверхности твердой  фазы. Таким образом, значение ξ-потенциала, весьма важной характеристики всякой коллоидной системы, определяется при электрокинетических явлениях не только характером падения потенциала в двойном электрическом слое, но и характером движения жидкости вблизи твердой поверхности, зависящим от реологических свойств.

52. Реология  коллоидных систем. Понятие текучести, числа Рейнольдса. Что такое неньютоновские жидкости и в чем причина аномального поведения золей?

    Коллоидные  и микрогетерогенные системы с жидкой и твердой дисперсионной средой, как и все другие конденсированные системы, обладают определенными механическими свойствами — вязкостью, во многих случаях пластичностью, упругостью и прочностью. Эти свойства связаны со структурой подобных систем, поэтому их часто называют структурно-механическими свойствами. Эти свойства называют еще реологическими, так как учение о течении различных тел или, в более общем виде, о процессах деформации, развивающихся во времени, носит название реологии.