Композиционные материалы

Композиционные  материалы (КЕРБЕР М.Л. , 1999), ХИМИЯ

Обсуждаются подходы  к созданию композиционных материалов на базе различных видов матриц. Рассмотрены особенности структуры  и свойств различных типов  композиционных материалов. Оцениваются  перспективы применения композиционных материалов в различных областях техники.

КОМПОЗИЦИОННЫЕ  МАТЕРИАЛЫ 

М. Л. КЕРБЕР

Российский химико-технологический  университет

им. Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ

Знакомство со свойствами многих материалов в окружающем нас мире позволяет говорить об их необычности. Если металлы со свойственной им высокой прочностью и пластичностью, или бетон с его высокой жесткостью и хрупкостью, или пластики с их низкой прочностью и податливостью являются для нас привычными материалами, то имеется значительная группа материалов, поражающая необычным сочетанием свойств разнородных материалов. Так, всем хорошо известный железобетон позволяет сооружать конструкции, выдерживающие большие изгибающие нагрузки (пролеты мостов, балки, оболочки), которые категорически противопоказаны исходному бетону, - он растрескивается при достаточно небольших изгибающих нагрузках.

Если сравнить прочность двух стержней одинакового  сечения из древесины и бамбука, то можно убедиться, что бамбук приблизительно в два раза более прочен и гибок. В течение длительного времени эти его особенности использовали при изготовлении шестов для прыжков, для изготовления корабельных мачт и т.д. Необыкновенным сочетанием прочности, жесткости и легкости характеризуются кости животных и человека. Особенно высоки характеристики трубчатых костей птиц, имеющих минимальный вес. Изготовленные из любого из известных материалов подобные изделия имели бы несравненно большую массу. Наконец, изверженная вулканическая лава, обладая химическим составом достаточно хорошо известных горных пород, характеризуется очень низкой плотностью (даже менее единицы) в сочетании с достаточной прочностью и хорошими теплоизоляционными свойствами, предопределяющими возможность применения, например, в строительстве. Такие материалы, сочетающие в себе свойства, присущие порознь нескольким материалам, называются обычно композиционными материалами (КМ).

Как пишет в  одной из своих работ профессор  МТИ Альберт Дитц, <наука и  техника, подобно литературе и искусству, имеют свои модные фразы и штампы. Одним из самых модных в наше время является выражение "композиционные материалы", содержащее в новой форме очень старую и простую мысль о том, что совместная работа разнородных материалов дает эффект, равносильный созданию нового материала, свойства которого количественно и качественно отличаются от свойств каждого из его составляющих>.

Действительно, история использования человеком  композиционных материалов насчитывает  много веков, а представление  о композиционных материалах заимствовано человеком у природы. Уже на ранних стадиях развития цивилизации человек использовал для строительства кирпич из глины, в которую замешивалась солома, придававшая повышенную прочность. Использование природных битумов позволило повысить водостойкость природных материалов и изготавливать суда из камыша, пропитанного битумом. Прослеживается определенная аналогия между мумификацией умерших с последующей обмоткой тела в виде кокона из полос ткани и современными технологиями обмотки корпусов ракет, между изготовлением боевых луков у кочевников с использованием нескольких слоев из дерева, рога, шелка, скрепляемых с помощью клея, и современными металло-дерево-тканевыми слоистыми конструкциями, соединяемыми отверждающимися смолами. Одним из наиболее ярких примеров такого рода является материал фиберглас из стеклянных волокон, скрепленных полимерным связующим, структура которого повторяет структуру бамбука, где непрерывные волокна из целлюлозы находятся в более пластичной матрице с низким модулем (рис. 1).

Приведенные примеры  позволяют выделить то общее, что объединяет композиционные материалы независимо от их происхождения, а именно все эти материалы являются результатом объемного сочетания разнородных компонентов, один из которых пластичен (связующее, матрица), а другой обладает высокой прочностью и жесткостью (наполнитель, арматура), и при этом композиции имеют свойства, которых не имеют отдельные составляющие.

Ясно, что в  качестве как первого, так и второго  компонента могут выступать самые  разнообразные по природе и происхождению материалы. Известны композиты на базе металлов, керамики, стекол, углерода, пластиков и других материалов. В широком смысле слова практически всякий современный материал представляет собой композицию, поскольку все материалы чрезвычайно редко применяются в чистейшем виде. Это создает определенные сложности с точки зрения использования термина - он распространяется зачастую механически на все сложные системы, содержащие несколько компонентов. Следует подчеркнуть, что наука о композиционных материалах (раздел материаловедения) зародилась недавно, на рубеже 60-х годов, и разрабатывалась главным образом для решения проблемы улучшения механических характеристик и жаростойкости. В последние годы в связи с расширением комплекса свойств, реализуемых с помощью полимерных композиционных материалов, значительно расширились исследования по созданию антифрикционных композиционных материалов медицинского и биологического назначения, газонаполненных композиционных материалов, тепло- и электропроводных КМ, негорючих КМ и др.

В этой связи  уместно сказать, что современное  определение композиционных материалов предполагает выполнение следующих  условий.

1. Композиция  должна представлять собой сочетание  хотя бы двух разнородных материалов  с четкой границей раздела  между фазами.

2. Компоненты  композиции образуют ее своим  объемным сочетанием.

3. Композиция  должна обладать свойствами, которых  нет ни у одного из ее  компонентов в отдельности.

СТРУКТУРА И  СВОЙСТВА

КОМПОЗИЦИОННЫХ  МАТЕРИАЛОВ

Существующие  композиционные материалы можно  разделить на три основных класса, отличающиеся микроструктурой: дисперсно-упрочненные, упрочненные частицами и армированные волокном. Все эти материалы представляют собой матрицу из какого-либо вещества или сплава, в которой распределена вторая фаза - обычно более жесткая, чем матрица, которая служит для улучшения того или иного свойства. В основе разделения трех упомянутых классов композиционных материалов лежат особенности их структуры. Для дисперсно-упрочненных композиций характерной является микроструктура, когда в матрице равномерно распределены мельчайшие частицы размером от 0,01 до 0,1 мкм в количестве от 1 до 15 об.%.

В композициях, упрочненных частицами, размер последних  превышает 1 мкм, а содержание - 20-25 об.%. Для структуры армированно-упрочненных композитов характерны значительная анизодиаметричность армирующих волокон - их диаметр колеблется от долей микрона до десятков микрон, а длина - от микрон до непрерывных волокон практически неограниченной длины при содержании от нескольких процентов до 70-80 об.%. В последние годы появился еще один класс композиционных материалов - так называемые нанокомпозиты, структура которых характеризуется включением второй фазы с размерами в несколько нанометров, содержание которой тоже достаточно невелико.

Существенное повышение некоторых характеристик, которое является важнейшим преимуществом композиционных материалов, на практике привело в настоящее время к относительно широкому применению лишь двух групп материалов на их основе: высокопрочных и жаростойких. Коснемся их немного подробнее.

Природа упрочняющего эффекта в КМ связана с использованием двух материалов с различными прочностью и модулем. Если говорить об упрочняющей  роли компонентов КМ, то в общем  виде этот эффект следует связать  с появлением в материале поверхности раздела фаз и пограничных слоев, примыкающих к ней. Именно более высокие характеристики материала пограничных слоев обеспечивают рост прочностных показателей материала, и именно по этой причине в дисперсно-упрочненных композитах стремятся к использованию тонкодисперсных жестких компонентов, распределенных в более пластичной матрице. В композициях, упрочненных частицами, их содержание достигает больших значений - 40-50% и более. В такой системе реализация наиболее высоких показателей достигается при условии хорошего контакта (смачивания) на поверхности раздела. Вместе с тем возможность химического взаимодействия на поверхности и в пограничном слое, особенно в условиях эксплуатации, нежелательна, так как это может привести к утрате упрочняющего эффекта.

Для достижения максимального упрочняющего эффекта  более прочный компонент должен играть роль усиливающей, упрочняющей  структуры. Для этого необходимо, чтобы упрочняющие элементы имели  достаточную длину, в этом случае прочность сцепления с матрицей достаточно велика, чтобы они могли выполнить свою основную роль арматуры. Совершенно естественно, что в этом случае наиболее выгодной формой использования армирующей фазы является тонкое волокно: известно, что с уменьшением толщины волокон их прочность заметно возрастает.

Как и в случае дисперсно-упрочненных систем, в  волокно-армированных композитах наиболее высокие прочностные характеристики реализуются при высоком содержании армирующих волокон - 65-70% и более. Теоретически на примере полимерных композиционных материалов было показано, что максимальное содержание армирующей фазы составляет около 88-90 об.%. Однако применение непрерывных волокон неограниченной длины далеко не всегда возможно с точки зрения технологической - слишком много ответственных изделий из-за особенностей геометрии не может быть изготовлено из непрерывных волокон, да и не из всех видов материалов удается изготовить непрерывные волокна достаточно большой длины. Было показано, что существует определенная критическая длина волокна, ниже которой упрочняющий эффект падает. Эта длина зависит от модулей и прочности матрицы и волокна, величины адгезии на поверхности и приблизительно в 20 раз больше диаметра волокна. Экспериментальная проверка расчетов осложнена невозможностью получения материала с одинаковой длиной волокон и их строгой ориентацией из-за разрушения волокон в процессе изготовления образцов.

Другое важнейшее  направление практического использования  КМ - повышение жаропрочности, то есть способности сохранять высокий  уровень механических характеристик при повышенных температурах. В этом случае основная опасность, определяющая возможность применения монолитных материалов, - разупрочнение при температурах, значительно уступающих абсолютным температурам плавления (для металлов), или размягчение при температурах, также существенно меньших температуры плавления. Все материалы такого рода могут быть упрочнены волокнами, однако для этого пригодны лишь такие виды волокон, температура плавления которых значительно выше температуры плавления матрицы. Однако и в этом случае далеко не всегда можно использовать комбинацию волокно-матрица. Для всех такого рода материалов необходимо учитывать способность к химическому взаимодействию при высоких температурах, величину деформации при разрушении каждого из компонентов, а также величину времени до разрушения или величину относительного удлинения при разрушении каждого из компонентов в процессе жаропрочных испытаний под нагрузкой.

В табл. 1, 2 приведены  характеристики различных матричных  материалов для получения волоконных композиционных материалов, а также данные о свойствах наиболее употребительных волокон. Следует подчеркнуть, что для жаропрочных материалов в качестве волокон наибольший интерес представляют собой нитевидные кристаллы различного состава и поликристаллические керамические волокна. Наряду с ними широкое применение находят также металлические волокна (проволоки) из сплавов и благородных металлов (рис. 2).

Создание композиционных материалов, армированных нитевидными  монокристаллами ("усами"), затруднено необходимостью создания условий для равномерного распределения этих тончайших и весьма хрупких волокон в матрице из металла или керамики. При этом нитевидные волокна должны укладываться определенным образом, чтобы не создавались препятствия для реализации прочности каждого из них.

ПУТИ ПОЛУЧЕНИЯ 

КОМПОЗИЦИОННЫХ  МАТЕРИАЛОВ

Здесь мы вплотную подходим к важнейшей проблеме создания композиционных материалов - технологии получения материала и изделия  из него. При этом надо иметь в  виду, что в подавляющем большинстве случаев материал как таковой особого интереса не представляет, так как он не может обрабатываться методами механической обработки - это ведет к утрате им или значительной части, или же всех его преимуществ. Поэтому, как правило, создается технология, ориентированная на изготовление определенных типов изделий: корпусов двигателей, турбинных насадок, профилей переменного сечения.

В зависимости  от особенностей свойств матричных  материалов разработано значительное число различных технологических  приемов, позволяющих изготовить достаточно широкий круг изделий. Подробности таких процессов мало освещаются в научной и технической литературе, так как являются плодом длительных исследований и стоят очень дорого, обеспечивая прорыв в развитии наукоемких оборонных отраслей, таких, как аэрокосмическая, производство вооружений, средств обороны и защиты. Описание некоторых технологических приемов получения КМ описано в [1]. Для иллюстрации многообразия используемых подходов укажем лишь важнейшие из них.

Если исходить из предложенной ранее классификации, то следует начать с так называемых нанокомпозитов, в которых содержание одной из фаз составляет от долей до нескольких процентов, а размеры имеют порядок 10-100 нм. Столь малых размеров частиц удается достигнуть главным образом в результате химического выделения (чаще всего восстановления) из их соединений с другими элементами, в частности из металлоорганических производных. Совершенно естественно, что в подобных системах об упрочнении не может быть и речи. Вместе с тем введение таких количеств металлов оказывается достаточным, чтобы существенно изменить важные физические свойства, такие, например, как каталитическая активность в химических реакциях, магнитные и электромагнитные свойства. Ограниченный круг материалов, разработка которых пока еще не вышла за лабораторные рамки, не позволяет привести сведения о практических путях их получения.