Комплексные соединения хрома. Методика синтеза соли Рейнеке

     Спектры комплексных соединений Cr^III также легко поддаются теоретической интерпретации. Здесь возможны три перехода, разрешенные по спину, которые и наблюдаются у большинства комплексов.

     Интересными должны быть магнитные свойства комплексных  ацетатов хрома с 2,2-dipy и 1,10-phen. Поскольку карбоксилатам хрома (III) свойственно образование кластеров типа [Cr₃O(Ac)₆H₂O]⁺, здесь наблюдается понижение магнитных моментов по сравнению с только спиновыми.

     От  всех рассмотренных выше комплексов отличается производное нитрата фенантролинового комплекса Cr(phen)₂(NO₃)I₂. Этой формуле отвечает пятерная координация центрального иона, и именно этим, очевидно, можно объяснить спектральные особенности, проявляющиеся в отсутсвии каких-либо признаков расщепления, характерного для искаженных октаэдрических полей. По-видимому, каждый атом хрома в катионе окружен двумя молекулами бидентатного лиганда, на внешней сфере – ионы йода, и взаимодействие спинов происходит через NO₃^-.

     Конечно, аномалии магнитных свойств некоторых  комплексов хрома обусловлены не только антиферромагнетизмом, но и  другими факторами: спин-орбитальное  взаимодействие, тетрагональное искажение и др.

3.5 Фосфоресцирующие комплексы. ¹⁶

      Первоначальное  возбуждение комплекса обычно приводит к заселению состояния посредством  перехода, разрешенного по спину, поэтому  механизм фосфоресценции включает безызлучательное превращение начального возбужденного состояния в другое возбужденное состояние, отличающееся по мультиплетности¹⁷. Это второе состояние действует как накопитель энергии, потому что переход в основное состояние запрещен по спину. Излучательный переход в основное состояние происходит медленно, так что фосфоресценция комплексов хрома, как и всех d-металлов может длиться в течение нескольких микросекунд или даже дольше.

      Известный пример фосфоресценции представляет собой  рубин, в котором ионы Cr³⁺ замещают небольшую часть ионов Al³⁺ в оксиде алюминия.

Каждый  ион Cr³⁺ окружен октаэдрически шестью ионами O^2-, и исходным возбуждением является разрешенный по спину процесс:

t_2g²e_g¹ ← t_2g³: ⁴T_2g ← ⁴A_2g и ⁴T_1g ← ⁴A_2g.

Поглощение  наблюдается в зеленой и фиолетовой областях спектра и отвечает за красный цвет драгоценного кампя (см. рис. 5).

 Интеркомбинационная конверсия на терм ²E_gt_2g³- конфигурации происходит за несколько пикосекунд или быстрее. Это красное излучение добавляется к красному цвету, возникающего за счет поглощения зеленого и фиолетового цвета из белого света, и придает блеск драгоценному камню.

      Подобная  ²Е → ⁴А фосфоресценция может наблюдаться для многих комплексов хрома (III) в растворе. Испускание происходит всегда в красной области, и значения длин волн близки к длине волны излучения рубина. Терм ²Е принадлежит t_2g³ – конфигурации, которая является основным состоянием, и сила поля лигандов не имеет значение.

3.6 Получение комплексных соединений хрома (III).

      Соединения  хрома (III) инертны, т.е. реакции замещения в их растворах протекают с низкой скоростью. Инертные комплексы не удается синтезировать по реакциям обмена в водных растворах. Для получения инертных комплексов либо используют очень большой избыток лиганда, что, например, достигается проведением реакции аминирования непосредственно в жидком аммиаке:

CrCl₃+6NH_3(ж.)

[Cr(NH₃)₆]Cl₃

либо проводят окислительно-восстановительную реакцию:

4[Cr(NH₃)₆]Cl₂+2NH₄Cl+O₂=2[(NH₃)₅Cr(OH)Cr(NH₃)₅]Cl₅↓+6NH₃ 

     §4. Высшие состояния окисления хрома.

4.1. Соединения хрома (IV) (d²).

      Хром  в степени окисления +4 имеет электронную  конфигурацию d². Все известные соединения хрома в этой степени окисления высокоспиновые, диамагнитные, содержащие связь металл-металл.

      Соединения  хрома (IV) часто выступают в роли интермедиатов при восстановлении хроматов (VI) или окисления солей хрома (III). Как правило, они обладают низкой устойчивостью и не имеют практического значения.

      Известны  комплексные фториды состава  МCrF₅ и М₂CrF₆. Они имеют магнитный момент порядка 3,1 μ_В и построены из октаэдров [CrF₆]^2-. 

4.2 Соединения хрома (V) (d¹).

      Степень окисления +5 для хрома неустойчива  – в настоящее время известно около трех десятков соединений, лишь половина из которых способна существовать в водном растворе. Являясь интермедиатами, соединения хрома (V) могут быть зафиксированы методом электронного парамагнитного резонанса. Введение в раствор α- гидроксикарбоновых кислот позволяет

стабилизировать ситуацию благодаря возникновению  устойчивых хелатов (см. рис. 6).

      Это используют для изучения механизмов реакций восстановления хроматов в водных растворах. Например, с помощью хелатных соединений было доказано, что реакция хромата (VI) с иодид-ионами протекает как последовательность трех одноэлектронных переносов:

Cr(VI) → Cr(V) → Cr(IV) → Cr(III).

      Единственным  доказательством в пользу существования  соединений Cr^V в растворе было получено при попытке растворить хроматы (VI) в 65%-ном олеуме. Данные о количестве выделившегося О₂ и о магнитных свойствах образующегося голубого раствора согласуются с представлением об образовании Cr^V. 

4.3 Соединения хрома (VI) (d⁰).

      Галогенидные  комплексы типа [МX_6+x]^x- неизвестны, поэтому координационная химия хрома в этой степени окисления относится в основном к оксо- и пероксокомплексам.

     Соединения хрома (VI) очень широко известны, в качестве сильных окислителей они активно используются в технике и лабораторной практике.  

§5. Практическая часть.

Синтез  соли Рейнеке NH₄[Cr(NCS)₄(NH₃)₂]×H₂O. 

      В настоящей работе была синтезирована  соль тетрароданодиамминхромат (III) аммония, соль Рейнеке.  

5.1 Реактивы, используемые в работе.

      Для проведения синтеза соли использовали бихромат аммония, роданид аммония  квалификации «х.ч.».

5.2 Синтез соли Рейнеке.

     Растереть в ступке 8,5 г Бихромата аммония  и 10 г Роданида аммония в тонкую смесь. Оставшиеся 40 г роданида аммония нагреть в фарфоровой чашке до 160ºС (при этом наблюдается его плавление) и, не допуская нагрева выше 160ºС (иначе происходит разложение соли), добавить смесь бихромата и роданида аммония маленькими порциями (по 0,6-0,9 г), постоянно помешивая расплав термометром. Температуру поддерживать постоянно160ºС. После добавления очередной порции смеси наблюдается выделение газа (аммиак NH₃-ТЯГА!) и разогрев расплава. Идет реакция:

(NH₄)₂Cr₂O₇+8 NH₄CNS=2NH₄[Cr(CNS)₄(NH₃)₂]×H₂O +2NH₃↑+ N₂↑+5 H₂O.

Дальнейшее  нагревание смеси необязательно, т.к. выделяющейся энергии достаточно для  поддержания температуры 160°С. После  добавления всей смеси остудить расплав, постоянно помешивая термометром. После застывания смесь ещё теплой растереть в порошок и залить 37мл ледяной воды. Через 15 мин отфильтровать раствор и остаток без промывания растворить в 125 мл воды, нагретой до 60ºС.¹⁸ Не допускать нагревания раствора выше 65°С, т.к. при этом соль Рейнеке разлагается, что сопровождается посинением раствора и выделением газа (синильная кислота НСN – ТЯГА!!!).

NH₄[Cr(NH₃)₂(NCS)₄]×H₂O

HCN↑+S↓+3NH₃↑+Cr(NCS)₃+H₂O

     Отфильтровать горячий раствор и фильтрат оставить на ночь в холодильнике. Выпавшие кристаллы  отфильтровать и высушить.

  Соль Рейнеке легко разлагается под действием ультрафиолетового и видимого света, поэтому на протяжении всех стадий отчистки соли Рейнеке желательно препятствовать попаданию прямого солнечного света на растворы и твёрдые вещества, содержащие её, посредством оборачивания ёмкостей, содержащих их, алюминиевой фольгой. Хранить соль в бюксе, обёрнутом фольгой.

5.3  Данные рентгеноструктурного анализа¹⁹.

      Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-1 с использованием CuK_α - излучения. Данные анализа обработаны с помощью Powder Diffraction File, PDF – картотеки (карточка №38-683).

      Результаты  обработаны и занесены в таблицу:

      Данные  рентгенофазового анализа согласуются  с данными картотеки, следовательно, полученное в ходе синтеза вещество является рейнекатом аммония (дифрактограмма прилагается).

5.4 Изучение свойств соли Рейнеке.

      Соль  Рейнеке—рубиново-красные блестящие  кристаллы (красный кристаллический порошок), чувствительные к действию света. Молекулярный вес: 354,42 г/моль. При 70—90 °С теряет кристаллизационную воду, при дальнейшем нагревании разлагается. Слабо растворима в холодной воде, но хорошо в горячей. Растворима в этаноле, 50 %-ном ацетоне и эфире, образуя растворы красного цвета. Нерастворима в бензоле. В водном растворе соль постепенно разлагается, раствор синеет и выделяет цианистый водород. При комнатной температуре раствор устойчив до двух недель, при нагревании выше 65 °С разложение происходит очень быстро; разлагается также в кипящем этаноле.

      Риск  при использовании: вредна при вдыхании, при попадании на кожные покровы (раздражает кожные покровы, является гипераллергеном), при проглатывании, раздражает слизистые оболочки.

      При действии на раствор соли Рейнеке  концентрированной соляной кислотой, происходит замещение NH₄⁺ на H⁺ образуется кислота Рейнеке, красивые блестящие листочки (в эфире), хорошо растворимые в воде, спирте, ацетоне. При длительном нагревании кристаллизационная вода уходит, получается безводная кислота, приобретая более темную окраску.

NH₄[Cr(NH₃)₂(NCS)₄]×H₂O+HCl_(конц.)→H[Cr(NH₃)₂(NCS)₄]×2H₂O+NH₄Cl 

ВЫВОДЫ:

1. Рассмотрено  разнообразие комплексов хрома  (II) и (III).

2. Проанализировано  комплексообразование хлоридов  хрома (III) во времени в растворах различной концентрации соляной кислоты. В результате установлено, что комплексообразование протекает по ступеням, причем формы существования комплексов зависят как от концентрации растворов соляной кислоты, так и от времени протекания реакции.

3. Рассмотрена  акватация комплексных хлоридов хрома (III) в водном растворе. Установлено, что комплексные хлориды, содержащие более трех ионов хлора в координационной сфере комплекса, являются лабильными, в то время как остальные – инертны. Инертность комплексов возрастает по мере увеличения числа молекул воды в координационной сфере хрома.