Коллоидная система

     6 Назовите факторы устойчивости коллоидных систем. 

     Устойчивость  коллоидных систем связана с зарядом  поверхности (первичная устойчивость) и с эффектом отталкивания коллоидных частиц (вторичная устойчивость). Первичная  устойчивость определяется общим потейциалом частиц твердого вещества, вторичная — в основном электрокинетическим потенциалом. Лиофильные коллоидные системы более устойчивы, чем лиофобные.

     Коагуляция  коллоидной системы гидрата окиси  железа

     Слипание  коллоидных частиц и Образование  из них более сложных агрегатов  называется коагуляцией.

     Неорганические  коллоидные системы особенно склонны  к коагуляции под действием высокозаряженных электролитов. Влияние различных электролитов на коагуляцию сравнивают, пользуясь величиной порога коагуляции (минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию).

     Между коллоидными частицами одного знака  заряда (содержащиеся в природной  воде органические примеси, в том  числе железосодержащие, и коллоидная кремнекислота заряжены отрицательно) действуют молекулярные силы притяжения (силы Ван-дер-Ваальса) и электростатические силы отталкивания (кулоновское взаимодействие). Таким образом, стабильность (устойчивость) дисперсной фазы и ее коагуляция определяются соотношением между силами притяжения и отталкивания частиц.

     В наиболее общем виде теория взаимодействия частиц была разработана советскими учеными Б.В.Дерягиным и Л.Д.Ландау в 1937-1941 гг. и несколько позже независимо от них голландскими учеными Фервеем и Овербеком. По первым буквам фамилий этих ученых теория взаимодействия и коагуляции дисперсных частиц получила сокращенное название ДЛФО. Простейший случай этой теории рассматривает взаимодействие без учета теплового движения двух крупных частиц, у которых толщина ДЭС значительно меньше размера частиц, что позволяет перейти к оценке взаимодействия двух плоских параллельных пластин.

     Суммарная энергия взаимодействия пластин, приходящаяся на единицу площади, складывается из энергии электростатического отталкивания и молекулярного притяжения U_М:

     Количество  энергий зависит от расстояния h между пластинами:

     где Пэ, Пм - давления отталкивания и притяжения, являющиеся составляющими расклинивающего давления.

     Понятие расклинивающего давления в теории агрегативной устойчивости было введено Б. В. Дерягиным в 1935 г. Оно возникает при сильном уменьшении толщины пленки при взаимодействии сближающихся поверхностных слоев и обусловливается сближением как фаз так и межфазных слоев. Расклинивающее давление можно рассматривать как избыточное давление, которое нужно приложить к пленке, чтобы сохранить ее равновесную толщину, поэтому отталкивание поверхностных слоев (Пэ) рассматривается как положительное, а притяжение (сжатие пленки Пм) - как отрицательное.

     В теории ДЛФО принято, что давление отталкивания характеризуется только электростатическими  силами, поэтому 

     В соответствии с теорией Гуи - Чепмена изменение потенциала соответствует уравнению:

     Интегрирование  уравнения (4) в пределах от 2 _X до 0 и дальнейшее интегрирование уравнения (2) в пределах от h (расстояние между пластинами) до бесконечности позволяют выразить в окончательном виде:

     Из (6) следует, что U_Э(h) уменьшается с увеличением расстояния по экспоненциальному закону.

     Энергия притяжения частиц в теории ДЛФО определялась суммированием взаимодействий между  атомами и молекулами. В основу вывода этого уравнения положено уравнение адсорбционного притяжения (Uадс) одной молекулы к поверхности адсорбента (в данном случае частицы). Энергия молекулярного притяжения пластин в среде описывается уравнением: table>

     где A - константа Гамакера. Эта константа учитывает природу взаимодействующих тел, выражается в единицах энергии (порядка 10^-19 Дж) и слагается из отдельных констант, характеризующих свойства дисперсной фазы и среды.

     Уравнение (7) показывает, что энергия притяжения пластин (частиц) обратна квадрату расстояния между ними, т. е. она уменьшается значительно медленнее с расстоянием, чем энергия притяжения между молекулами (атомами), которая обратно пропорциональна расстоянию в шестой степени. Отсюда следует, что коллоидные частицы взаимодействуют на более далеких расстояниях, чем молекулы.

     Зная  закономерности для энергии отталкивания и энергии притяжения частиц, простым  сложением получаем общую удельную энергию взаимодействия между параллельными  пластинами (частицами):

     Энергия взаимодействия сферических частиц вычисляется по более сложным  уравнениям, примером которых может  служить уравнение (9). полученное для частиц с низким потенциалом (характерным для коллоидных систем природных вод) и радиусом частиц существенно превышающим толщину диффузного слоя :

     Уравнение (8), полученное в соответствии с теорией  ДЛФО, характеризует поведение дисперсных систем, устойчивость которых или  коагуляция определяется значением  и знаком общей потенциальной  энергии взаимодействия частиц. Характер изменения энергии отталкивания Uэ(h) и энергии притяжения Uм(h) показан на рис.1  

     Рис 1 Потенциальные кривые взаимодействия коллоидных частиц

        

     Результирующая  кривая u(h) получена путем геометрического сложения соответствующих ординат. Напомним, что положительная энергия отталкивания уменьшается с увеличением расстояния по экспоненциальному закону, а отрицательная энергия притяжения Uм(h) обратно пропорциональна квадрату расстояния. В результате при h>0 иэ Uэ-const, Uм=-оо и при больших расстояниях, когда экспонента убывает значительно быстрее, чем степенная функция, между частицами преобладает энергия притяжения (I и II энергетические минимумы), а на средних расстояниях, соответствующих толщине ДЭС,-энергия отталкивания, представляющая собой потенциальный барьер, препятствующий слипанию частиц. Потенциальный барьер возрастает с увеличением [см. (9)], и, как показывает практика, при =20мВ образуется потенциальный барьер, обеспечивающий устойчивость дисперсной системы. Коллоидные системы природных вод в соответствии с имеют =70мВ. С учетом того, что > (т.е. больше 70 мВ), они характеризуются высоким потенциальным барьером и большой агрегативной устойчивостью.

     В рассмотренном упрощенном варианте теории ДЛФО не учитывается размер частиц и их форма, однако с учетом уравнения взаимодействия сферических  частиц (9) можно видеть, что высота электростатического барьера и, как следствие, устойчивость к коагуляции повышаются с ростом радиуса частиц (в первом приближении пропорционально  радиусу). Одновременно с этим увеличение размера частиц приводит к увеличению второго энергетического минимума, что подтверждается наличием процессов  дальней агрегации в грубодисперсных  системах.

     Хотя  электростатическая теория устойчивости дисперсных систем рассматривает лишь один электростатический фактор устойчивости, этот фактор наиболее характерен для  коллоидных систем в водных средах, создающих условия для их стабильности.

     Теория  ДЛФО позволяет утверждать, что все  факторы, которые определяют высоту энергетического барьера, зависящую  от электрического потенциала, и толщину  ДЭС (поверхностная диссоциация, количество адсорбированных потенциалообразующих ионов и прочность их закрепления, а также взаимодействия противоионов с поверхностью, определяющие толщину ДЭС), играют основную роль в агрегативной устойчивости реальных коллоидных систем. Уменьшение же потенциала или сжатие диффузной части ДЭС приведет к протеканию соответственно нейтрализационной или концентрационной коагуляции.

     Это подтверждено многочисленными экспериментальными и промышленными данными. Однако в практике водоподготовки осуществление  коагуляционных процессов с использованием электролитов для уменьшения дзета - потенциала приводит к необходимости снижения рН при коагуляции природных вод и повышению их солесодержания, что недопустимо по технико - экономическим соображениям с учетом последующей стадии полного или частичного удаления ионизированных примесей из обрабатываемой воды. При подготовке добавочной воды используют вариант коагуляции, связанный с взаимной коагуляцией разнородных дисперсных систем - гетерокоагуляцией. Гетерокоагуляция происходит тем эффективнее, чем полнее произойдет нейтрализация зарядов частиц в смешиваемых дисперсных системах с противоположными знаками заряда коллоидных частиц природных вод (обычно заряженных отрицательно) и искусственно созданной коллоидной системой с положительным зарядом. Предварительная очистка природных и сточных вод от коллоидных примесей методом коагуляции производится добавлением минеральных солей с гидроизолирующими катионами (коагулянтов), анодным растворением металлов или изменением рН среды в тех случаях, когда в сточных водах содержатся в достаточном количестве катионы, способные при гидролизе образовывать труднорастворимые соединения. В качестве коагулянтов применяются обычно сульфат алюминия [А1₂(S0₄)₃* 18Н₂0] или сульфат железа (FeS0₄*7H₂0), причем последний реагент используют при совмещении процессов коагуляции и известкования (содоизвесткования). Это связано с тем, что окисление Fe²⁺ кислородом, растворенным в обрабатываемой воде, происходит медленно и скорость окисления до-стигает практически приемлемого значения лишь при рН>8 (рис. 2).

     Рис 2 Зависимость времени окисления двухвалентного железа кислородом от pH воды

        

     Необходимость окисления и, следовательно, достижения полноты гидролиза вытекает из сопоставления  произведений растворимости гидроксидов металлов, значения которых при температуре 18°С для Fе(ОН)₃ равны 3.8-10^-38, Fe(OH)₂ 4.8-10^-16 и для А1(ОН)_з 1,9-10^-33.

     Схема включает наряду с диссоциацией и  собственно гидролизом три сопутствующие  реакции: 1) нейтрализацию ионов водорода, образовавшихся при гидролизе (Н⁺+НСО₃^-); 2) формирование гидроксидбикарбонатных соединений алюминия [А1(ОН)n + НСО₃^-] из-за конкуренции ионоНСО₃^- и ОН^- за координационные участки А1³⁺; 3) возникновение основных солей алюминия с другими анионами воды [А1(ОН)^- + А)^-], например оксисульфатов типа A10HS0)_-, за счет поверхностных ионообменных реакций. Состояние рассматриваемой системы характеризуется определенным динамическим равновесием, связанным с условиями обработки воды.

     При щелочности воды более 1.0-1.5 мг-экв/кг не возникает затруднения в отводе из сферы реакции образующихся катионов Н⁺, поэтому разность между щелочностями исходной и обработанной воды близка к расчетной. В этом случае щелочность уменьшается на значение, равное дозе коагулянта. В тех случаях, когда щелочность обрабатываемой воды недостаточна для связывания образующихся при гидролизе коагулянта ионов Н⁺ (например, в паводковый период), необходимо воду подщелачивать для достижения полноты гидролиза всего введенного коагулянта.

     После ввода коагулянта в обрабатываемой воде через несколько минут появляются хлопья белого или желтого цвета, однако до образования видимых хлопьев  частицы А1(ОН)₃ проходят коллоидную фазу дисперсности и характеризуются положительным знаком заряда. На этой скрытой стадии коагуляции происходит главным образом сложный комплекс процессов очистки воды от коллоидных примесей: взаимная коагуляция разноименно заряженных коллоидов при взаимодействии дестабилизированными участками поверхности (гетерокоагуляции), электролитная коагуляция под влиянием ионов SO₄^2- и образующихся в первый момент ионов А³⁺, способствующих сжатию ДЭС коллоидных частиц. В дальнейшем микрохлопья сцепляются, захватывая грубодисперсные примеси и воду и образуя коагуляционную структуру в виде хлопьев (флокул) размером 0,5-3 мм с плотностью 1,001-1,1 т/м³