Классификация способов получение целлюлозы

КЛАССИФИКАЦИЯ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ  ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 

Применяемые в промышленности и исследованные  в лабораторных и полузаводских  условиях методы получения целлюлозы из древесины и однолетних растений довольно многочисленны и число их продолжает расти. Все способы получения целлюлозы основаны на том, что лигнин поддается разрушительному действию многих химических реагентов гораздо легче, чем целлюлоза.

Общепринятой  системы классификации способов делигнификации в настоящее время не существует, но все специалисты считают, что в основу такой классификации должны бытьположены вид и свойства применяемых химических реагентов, а в случае использования нескольких реагентов — последовательность обработки ими растительного материала. Исходя из

этого, можно разделить все известные  способы получения целлюлозы  на шесть следующих групп: 1) кислотные, 2) щелочные,

3) нейтральные, 4) окислительные, 5) ступенчатые и  6) комбинированные.

 К  группе кислотлых способов из числа применяемых в промышленности относятся сульфитный, бисульфитный и азотнокислотный способы, а из числа исследованных в лаборатории —способы, в которых в качестве реагента используются органические кислоты — тиогликолевая, муравьиная, сульфаниловая, масляная, тиогидракриловая, уксусная, монохлоруксусная и некоторые другие, а также органические реагенты в присутствии минеральных кислот (большей частью НС1), как то: этиленгликоль, метилгликоль, фенол, амиловые и бутиловые спирты идр.

В сульфитном способе варки в качестве реагента используется так называемая сульфитная варочная кислота, представляющая собой  раствор сернистой кислоты, содержащий некоторое количество бисульфита кальция, магния, натрия или аммония. Сульфитный способ вплоть до второй мировой войны был важнейшим промышленным способом получения целлюлозы почти во всех странах мира, а в настоящее время занимает второе по значимости место. Сульфитная целлюлоза, небеленая и беленая, является одним из главнейших полуфабрикатов для выработки газетных, типографских, писчих бумаг, бумаги для печати и целого ряда других видов бумаги и для получения искусственного волокна.

Для бисульфитного  способа варки, получившего промышленное развитие за последние 10—15 лет, реагентом  служит водный раствор бисульфита натрия или магния (в последнее времятакже аммония). По свойствам бисульфитная целлюлоза очень близка к сульфитной, но отличается от нее более высокой механической прочностью и более легкой способностью разделяться на волокна при высоком выходе.

Производство  целлюлозы по азотнокислотному способу не получило широкого распространения, главным образом по экономическим причинам. Этот способ по существу является комбинированным, так как после варки с азотной кислотой умеренной крепости (7—15%) лигнин в значительной мере остается еще нерастворенным, и для его удаления требуется щелочная обработка.

Группу  щ е л о ч н ы х способов получения целлюлозы образуют натронный, сульфатный и щелочно-сульфитный способы, а также известковомолочный, применяемый только для обработки соломы, и ряд малоупотребительных способов, разработанных в лабораторных условиях, в которых используются некоторые органические основания (тетраэтиламмоний, моноэтаноламин и др.) или спирты (этиловые, бутиловые, глицерин) в присутствии щелочи.

Натронный способ, представляющий собой старейший  промышленный способ производства целлюлозы, позволяет перерабатывать на целлюлозу  и полуцеллюлозу любые древесные  породы и однолетние растения. При  натронном способе, неправильно  называемом также содовым, используется в качестве реагента раствор едкого натра. Натронный способ в настоящее время применяется в разных странах лишь на отдельных заводах, перерабатывающих древесину главным образом лиственных пород. 

Развитие  сульфитного метода 

     Прежнее развитие сульфитного метода производства целлюлозы с применением растворимых  и полурастворимого оснований позволило значительно улучшить показатели механической прочности сульфитной целлюлозы и приблизить их в ряде случаев к соответствующим показателям сульфатной целлюлозы. Об этом сообщают, например, М. Г. Элиашберг и М. Н. Цыпкина, описывая результаты промышленных варок сульфитной целлюлозы на аммониевом основании.

     Существенный  недостаток сульфитного метода производства целлюлозы, как указывалось выше, заключается в невозможности  использования в качестве сырья  высокосмолистых пород древесины, в частности сосны.

     С целью расширения лесосырьевой базы сульфитного производства, а также  для повышения выхода целлюлозы  и улучшения ее прочностных свойств все более широкое применение получают ступенчатые и комбинированные методы варки древесины.

     К числу таких методов относится  содово-сульфитный. Сущность этого метода заключается в пропитке древесной

     щепы  раствором карбоната натрия и  последующей варке щепы с сульфитной кислотой при быстром подъеме  температуры вплоть до конечной. Многочисленными исследованиями Г. А. Пазухиной с сотрудниками установлено:

     1. Метод допускает возможность  использования древесины сосны.

     2. При содово-сульфитной варке разделение  на волокна (без размола) происходит  при выходе целлюлозы 67-68%, тогда  как при обычной сульфитной  варке такое разделение на  волокна наблюдается при выходе  около 58% целлюлозы.

     3. Разрывная длина и сопротивление  продавливанию возрастают по  мере увеличения выхода содово-сульфитной  целлюлозы вплоть до 68% и достигают  соответственно 10 км и 450-500 кПа.  Сопротивление излому наибольшее  при выходе целлюлозы 55% и составляет 3000 и более двойных перегибов.

     4. Содово-сульфитная целлюлоза по  сравнению с обычной сульфитной  при степени помола до 35° ШР  обеспечивает изготовляемой бумаге  более высокие показатели плотности  и прочности.

     5. Наличие в содово-сульфитной целлюлозе  повышенного содержания гемицеллюлоз  позволяет использовать этот  вид целлюлозы для изготовления  жиронепроницаемых видов бумаги, что не исключает возможности  ее применения при выработке  широкого ассортимента писчей  бумаги для печати, а также  перфокарточной и, возможно, газетной. 
 

ПЕРЕРАБОТКА ОТРАБОТАННЫХ ЩЕЛОКОВ

И РЕГЕНЕРАЦИЯ ХИМИКАТОВ 

СОСТАВ  И СВОЙСТВА ОТРАБОТАННЫХ ЩЕЛОКОВ 

Состав  щелоков от сульфитных способов варки 

Растворяющиеся  при сульфитном способе варки  гемицеллюлозы и лигнин древесины  переходят в сульфитный щелок в виде продуктов, пригодных для дальнейшей переработки. В результате гидролиза гемицеллюлоз образуются моносахариды и огранические кислоты, доступные для биохимической утилизации, а сульфонированный лигнин щелока представляет собой высокомолекулярное поверхностно-активное вещество и, кроме того, является источником получения ароматических мономеров . Комплексная переработка органических веществ сульфитного щелока позволяет наиболее квалифицированно использовать нецеллюлозные компоненты древесины с получением важных для народного хозяйства продуктов: белковых кормовых дрожжей, пекарских дрожжей, этилового спирта, жидкой и твердой углекислоты, растворителей и органических кислот, ванилина и сиреневого альдегида, дубителей, клеящих веществ, диспергаторов, органических удобрений и т. д.

Сульфитные  щелоки даже при большом разбавлении (например, в сточных водах) можно  характеризовать с помощью следующих качественных реакций:

1) при  сжигании следов сухого остатка  возникает характерный запах меркаптана;

2) под  кварцевой лампой с фильтром  наблюдается интенсивное голубое свечение щелока от варки хвойной древесины и зелено-голубое — щелока от варки лиственной древесины;

3) водные  растворы солянокислого анилина  или солянокислого 

4) при  введении в щелок желатина  и поваренной соли в концентрации  соответственно 1 и 10% образуется  белый осадок.

В ультрафиолетовой области спектра разбавленные растворы сульфитных щелоков проявляют два максимума, отвечающие длинам волн 203—205 и 278—280 нм. Первый из этих максимумов специфичен для лигносульфоновых кислот.

Концентрация  сухих веществ в сульфитном щелоке зависит от многих факторов: способа варки, выхода целлюлозы, степени уплотнения щепы в котле, жидкостного модуля варки, степени оттяжки перепускного щелока и разбавления при отборе. При сульфитной варке целлюлозы нормального выхода концентрация сухих веществ в используемом щелоке обычно лежит в пределах 9—13%. Зольность сухого остатка щелока также непостоянна: возрастает с повышением выхода целлюлозы и изменяется в зависимости от природы основания варочной кислоты.

В щелоках  сульфитной варки целлюлозы нормального  выхода при применении кальциевого основания зольность сухого остатка в среднем близка к 15%, при натриевом основании — к 20%, при магниевом — около 10%, а при аммониевом — всего 2—3%.

При сульфитной варке целлюлозы нормального  выхода из древесины ели в щелоке присутствуют пять моносахаридов в следующем примерном соотношении: гексозы — манноза 50%, галактоза 15%, глюкоза 5%; пентозы — ксилоза 25%, арабиноза 5%. Гексозные сахара называют сбраживаемыми сахарами, поскольку при их биохимической переработке может быть получен этиловый спирт. Пентозные сахара не образуют этилового спирта и поэтому получили название несбраживаемых.

Концентрация  РВ в сульфитном щелоке от варки  еловой древесины лежит в пределах 2,5—3%, концентрация уксусной кислоты 0,3—0,4%. С повышением выхода целлюлозы количество сбраживаемых Сахаров в щелоке снижается.

При использовании  лиственной древесины основным моносахаридом  сульфитного щелока является ксилоза, содержание которой достигает 80—85% от общего количества Сахаров. Содержание РВ в этом щелоке при нормальном выходе целлюлозы составляет 3,5—4%, а концентрация уксусной кислоты 1,2—1,5%

Лигносульфоновые  кислоты сульфитного щелока представляют собой лиофильные коллоидные частицы различной степени дисперсности, которые легко полимеризуются в более крупные агрегаты, особенно в кислой среде и при повышенных температуре и концентрации. Полярные группы (—SO3H, —СООН, —ОН), распределенные на неполярных цепочках лигносульфоновых кислот, придают им свойства поверхностно-активных веществ, способных создавать стойкие эмульсии и суспензии.

Состав  соединений S02 сульфитного щелока определяется способом варки. При сульфитной варке в щелоке находятся свободная сернистая кислота, неиспользованный бисульфит и легкоотщепляемая SO2, связанная с органическими соединениями, содержащими карбонильные группы. Концентрация свободной S02 в щелоке определяется главным образом глубиной газовой сдувки из котла. Содержание бисульфита в щелоке зависит от природы катиона варочной кислоты и от выхода целлюлозы: чем выше выход, тем больше остается неиспользованного бисульфита. Концентрация легкоотщепляемой SO2 в значительной мере зависит от величины рН щелока. Несахарные карбонильные соединения, вступающие в реакцию в первую очередь, могут связываться как со свободной SO2, так и

с ионами HSO3~, в то время как сахара связываются  в сахаробисульфитпые соединения только с ионами бисульфита. Для

щелока  сульфитной варки целлюлозы нормального  выхода из

еловой  древесины можно принять, что  при концентрации легко- отщепляемой SO2 ниже 0,2% сахара не связаны в сахаробисульфитные соединения; в зоне концентраций 0,2—0,3% связаны

пентозы, а при более высокой концентрации легкоотщепляемой SO2 — также гексозы. Сахара, связанные в карбонилбисульфитные соединения, не поддаются биохимической переработке. 

ПРОИЗВОДСТВО  БЕЛКОВЫХ ДРОЖЖЕЙ

Понятие о строении дрожжевой клетки в  условиях ее жизнедеятельности. В основе производства кормовых белковых дрожжей  лежит процесс выращивания одноклеточных  микроорганизмов — дрожжеподобных грибков, или дрожжей. Клетки имеют овальную или удлиненную форму размером 5—8 мкм в поперечнике. Дрожжевая клетка ограничена оболочкой, состоящей из грибковой клетчатки. Внутренность клетки заполнена протоплазмой, представляющей собой коллоидный раствор белковых соединений, синтезированных из аминокислот. В центре клетки расположено ядро, отделенное тонкой оболочкой и содержащее ядерный сок. Особенностью этих микроорганизмов является многообразие процессов их жизнедеятельности (метаболизма), а в зависимости от этого и многообразие продуктов, получающихся в результате обмена веществ (продуктов метаболизма). Дрожжи могут расти и накапливать биомассу, 50— 60% которой составляет белок — ценный питательный продукт для животных и человека; могут бродить, и тогда в среде их обитания будет накапливаться спирт; могут только дышать, и тогда они будут только поддерживать свою жизнь, сжигая (окисляя) исходные продукты питания до углекислоты. Определенная направленность метаболизма дрожжей зависит от условий их культивирования и внешней среды.