Катализаторы синтеза аммиака

    С 1970-х годов разрабатываются катализаторы низкотемпературного синтеза аммиака на основе рутения. Наиболее активны рутениевые катализаторы, модифицированные щелочными и щелочноземельными металлами. При этом лучшими носителями являются углеродные материалы (активированные угли, графит и т. д.) Рутениевые катализаторы, промотированные щелочными металлами, проявляют высокую активность в реакциях синтеза аммиака при низких давлениях (0,1-3,0 МПа) и температурах(250-350 ºС). Показано, что каталитическая активность связана с основностью носителя: чем основнее носитель, тем выше активность катализатора в реакции синтеза аммиака. Существование такой корреляции, объясняют переносом электронной плотности с осно′вного носителя на частицы рутения. Благодаря появлению отрицательного заряда на частицах металла облегчается диссоциация молекул N2, которая является лимитирующей стадией синтеза аммиака. Активность рутениевого катализатора синтеза аммиака сильно зависит от основности промотора, увеличиваясь в ряду Na<K<Rb<Cs. Однако прямые экспериментальные данные о характере электронного влияния промотора отсутствуют.

      В присутствии рутениевых катализаторах, реакция протекает при более низких давлениях, чем на известных композициях на основе магнетита.

    Исследования  проводились в Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, Новосибирск.

    Образование аммиака на катализаторах (Ru+Cs)/Cибунит в результате взаимодействия адсорбированного азота с водородом, диффундирующим из объема цезий-рутениевых частиц

    Механизм  синтеза аммиака включает стадии диссоциативной адсорбции азота и водорода; последовательного присоединения атомов водорода к азоту и десорбции аммиака. В работе предложен новый механизм образования аммиака при температуре, равной 550-800 К в результате взаимодействия хемосорбированного азота с водородом, растворенным в цезий-рутениевых частицах.

    Исследовали катализаторы состава 4%- Ru,13,6%- Cs,82,4%-С (серии Аи Б), приготовленные нанесением на поверхность сибурита рутения (из карбамидного комплекса Ru(II)) и цезия (из раствора CsNO3 ). Образцы серии А обрабатывали Аr(2 ч при 623 К) и Н2(2 ч при 573К), а катализаторы серии Б в обратной последовательности. Образцы серии Б имели более высокую дисперсность и более равномерное распределение цезия и рутения по грануле носителя.

    Активность катализаторов оценивали по содержанию аммиака (в %) на выходе из реактора. На катализаторах синтеза аммиака Ru+Cs/Cибунит, активированных в реакционных условиях (р=30 атм,Т=650К, отношение начальных давлений рN2/рН2=1/3) обнаружены высокотемпературные состояния аммиака: α (Тmax=625К),β (Тmax=750K)и водорода:α (Тдес=550-750К),β (Тдес=750-900К) и γ (Тдес>900К).

    Исследование  проводили методом температурной  программированной десорбционной  масс-спектрометрии. На катализаторах  серии А содержание NH3 cоставляло ~12%, а на образцах серии Б<0,1%. ТД-спектры (термодесорбционные спектры) определялись исключительно десорбцией H2. Наиболее существенные различия (на порядок и более) в ТД-спектрах образцов серии А и Б были отмечены для NH3 и H2. Количество аммиака, десорбирующегося с поверхности неактивного катализатора-катализатор серии Б, было по крайней мере на 2 порядка меньше, чем в опыте с образцом серии А. Количество водорода, десорбирующегося с поверхности катализатора серии Б в области температур до 900 К, примерно на порядок меньше.

    В присутствии цезия уменьшается  теплота хемосорбции водорода на рутении, что должно приводить к  сдвигу пиков в ТД - спектрах адсорбирующегося водорода в сторону низких температур. Промотирование поверхности рутения цезием, вызывает снижение энергии связи аммиака с рутением.

    Объяснение  десорбции аммиака при высоких температурах: аммиак образовывается в результате взаимодействия адсорбированного азота с диффундирующим из объема водородом. При больших степенях заполнения поверхности молекулами азота (Т=500-600К) весь водород связывается с азотом и наблюдается лишь десорбция аммиака. По мере уменьшения покрытия(Т>600К) поверхности азотом происходит ассоциативная десорбция водорода. При еще более высокой температуре (Т=900-1000К) наблюдается лишь десорбция водорода, выделяющегося из объема частиц. Одно из возможных объяснений образования NH3 при Т>500К: взаимодействие адсорбированного азота или аминогрупп с одним или одновременно с несколькими атомами водорода, находящимися в приповерхностной области или внедренными в поверхность.

    Высокая дисперсность частиц Ru в образцах серии Б препятствует образованию достаточного количества растворенного водорода, что приводит к резкому снижению каталитической активности.

    Десорбцию аммиака с поверхности металлического рутения в условиях высокого вакуума до сих пор наблюдали лишь при Т<350К. При более высоких температурах аммиак разлагался с выделением водорода (до 500К) и азота при 600-900К.

Особенности формирования катализаторов  Ru-M/Сибунит синтеза аммиака

    С использованием Сибунита (графитоподобный материал, применяется как углеродный носитель) был разработан способ приготовления катализатора Ru-Cs(K)/Cибунит, рассчитанного на проведение реакции при умеренных давлениях и температурах ( 570-670ºС).

    Исходные  данные: RuCl3OH(коммерческий препарат “ч”), [Ru(dipy)3](OH)2, Ru(dipy)3](Сl)2.

    Щелочные промоторы вводили из растворов МOH, МOH, MNO3, M2CO3 (где М=K,Cs).

    Установлено, что при формировании активного  компонента систем Ru-М/Cибунит большую роль играют все 3 составные части катализатора: рутений, промотор и носитель.

    С ростом удельной поверхности носителя, т. е. Сибунита от 90-320 м²/г активность катализатора Ru-К/Cибунит увеличилась на порядок, что может быть связано с симбатным уменьшением размера частиц рутения от 10-15 до 1,5-2 нм соответственно.

    При пропитки носителя раствором комплекса  RuCl3OH, для которого характерно присутствие внутрисферных Cl‾ получен неактивный катализатор в выбранных условиях. При использовании комплекса Ru(dipy)3](Сl)2, который содержит Cl‾ во внешней сфере без образования связи Ru-Cl, приготовлен активный катализатор. Активность возрастает при полном удалении Cl‾ из исходного соединения рутения, как в [Ru(dipy)3](OH)2.

    При переходе от К к Cs-более электроположительному промотору – активность катализатора возрастает.

    Скорость  реакции увеличилась в 2 раза при  атомном соотношении М/Ru=2,5 и содержании рутения 4 мас.%. При увеличении концентрации промотора блокируется часть пор носителя и частиц рутения, что затрудняет взаимодействие реагентов с активными центрами и вызывает уменьшение активности.

    Из  растворов  CsOH, CsOH, CsNO3, Cs2CO3 полностью мог плавиться только CsOH, обеспечивая получение наиболее активного катализатора.

    Исследование  катализаторов методом РФЭС (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) показало, что катализатор, который имел контакт с воздухом, содержит RuO2,Cs2O. В восстановленном катализаторе рутений и часть цезия находятся в металлическом состоянии.

    Наиболее  активные катализаторы содержат 4 % мас. рутения при атомных соотношениях [К]:[Ru]=4,5 и [Сs]:[Ru]=2,5, полученные при использовании комплекса [Ru(dipy)3](OH)2.

    Изучение  методом РФЭС природы  промотирования в  Ru-Cs/Cибунит – катализаторах синтеза аммиака

    Изучали 2 образца: Ru-Cs/Cибунит(1), Ru- Cs /Cибунит(2). В качестве углеродного носителя взяли графитоподобный материал “Сибунит”, удельная поверхность которого составляла 320 м²/г.

    Приготовление активного образца Ru-Cs/Cибунит(1) осуществляли путем пропитки Сибунита водным раствором карбамидного комплекса рутения с последующим восстановлением в токе водорода при Т=400ºС в течении 4 ч. Затем пропитывали водным раствором нитрата цезия и после сушки при 100 ºС прокаливали в атмосфере аргона при 300ºС в течении 2 ч. После образец довосстанавливали в водороде при 300ºС. Особенность процедуры приготовления неактивного образца заключалась в том, что в отличие от активного образца, нанесенный рутениевый комплекс после первой стадии не восстанавливали, а только высушивали при температуре 100ºС. Остальные стадии аналогичны стадиям приготовления активного образца.

    Промотор  заполняет микропоры носителя в  местах структурных нарушений поверхности, которых в случае пористого Сибунита должно быть много. Происходит образование квазиинтеркалляционными связей (связи между молекулами Cs и С), при этом химическое состояние Cs близко к состоянию в субоксидах Cs. Последующее взаимодействие с кислородом воздуха приводит к разрушение связей Cs-С; промотор в окисленных образцах находится в виде пероксида и супероксида Cs. Ru в восстановленных образцах находится в металлическом состоянии.

    Падение интенсивности сигнала в РФЭС отражает уменьшение поверхностной  концентрации Ru в образце Cs /Cибунит(2), что может объяснить падение каталитической активности. Большая поверхностная концентрация Ru в образце Cs /Cибунит(1),а следовательно и большая активность объясняется, скорее всего, за счет увеличения дисперсности металлических частиц. Симбатное увеличение поверхностной концентрации Cs предполагает бо′льшую вероятность взаимодействия промотора и активного компонента.

    Влияние носителя на природу  взаимодействия металл-промотор в Ru-Cs/MgO и Ru-Cs/Al2O3 – катализаторах синтеза аммиака

    В качестве носителей были взяты MgO и γ-Al2O3 c размером частиц 0,25-0,50 мм и удельной поверхностью 200-220 м²/г. Образцы Ru/MgO и Ru/ Al2O3 готовили одним и тем же способом: последовательно пропитывали носители неводными растворами RuCl3OH и Cs2CO3 c высокотемпературной обработкой нанесенных соединений водородом при 450ºС.

    Содержание  Ru и Cs в образцах Ru-Cs/MgO и Ru-Cs/ Al2O3 было одинаковым и составляло 4,5 и 4,0 вес.% ( Cs: Ru=0,8). Содержание Cs в образцах Cs/MgO и Cs/ Al2O3 составляло 3,5 и 4,8 вес.% соответственно.

    Приготовление рутениевой черни, промотированной  ионами Cs: к Ru-черни, полученной восстановлением RuCl3OH формалином в водном растворе щелочи при 80ºС, после добавляли водный раствор Cs2CO3, взятый в 4-х кратном избытке относительно черни по объему. Готовый образей содержал 3 вес. части Ru и 1 вес. часть Cs.

    В качестве образцов сравнения исследовали системы Cs/MgO(Al2O3), Ru-Cs-чернь и модельные системы, полученные напылением цезия на поликристаллическую Ru-фольгу.

    Содержание  аммиака в выходящем из реактора газовом потоке определяли по изменению  концентрации разбавленного водного  раствора H2SO4, через который пропускали газ.

    В работе использовали методы: РФА (рентгено - фазный анализ), ПЭМВР (просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения), РФЭС (рентгено - фотоэлектронный  спектр).

    Каталитическая  активность образцов Ru-Cs/MgO и Ru-Cs/ Al2O3 была испытана в синтезе аммиака при 200-400ºС и давлении смеси состава N2/H2=1:3, равном атмосферному. В присутствии образца Ru-Cs/ Al2O3 концентрация NH3 в отходящем газовом потоке была ниже предела чувствительности определения (<0,005% об.%) во всем исследованном интервале температур.