Электролиз и электролитическая диссоциация

   Нить  лампочки накаливается постоянным током, Угольный электрод а присоединяется к положительному концу нити и погружается в расплав селитры. Он служит анодом, по отношению к которому все точки нити лампочки имеют более низкий потенциал. Расплав селитры частично диссоциирован на ионы Nа+ и NО₃^-. Под действием разности потенциалов между анодом и нитью лампочки ионы Nа+ движутся в селитре в направлении от анода а к баллону лампочки. Затем они проникают внутрь лампочки через ее стенки. На этих стенках они нейтрализуются электронами, испускаемыми накаленной нитью, и превращаются в нейтральные атомы Na. Испаряясь, последние осаждаются на более холодных частях внутренней поверхности стеклянного баллона лампочки, где образуется хорошо видимый зеркальный слой натрия.

   Законы  электролиза Фарадея  и элементарный заряд

   1. Электролиз  впервые наблюдался в 1800 г. Никольсом и Кар-лейлем, разложившими воду током от вольтова столба. Через семь-лет Дэви (1778 — 1829) выделил и открыл натрий путем электролиза влажных кусков едкой щелочи. В дальнейшем электролиз наблюдался на многих других электролитах. Открытие количественных законов электролиза Фарадеем последовало в 1833 г. после того, как он ввел подразделение продуктов и реакций при электролизе на первичные и вторичные. Законы Фарадея определяют количества тешимых продуктов, выделяющихся на электродах при электролизе. Их легко получить из рассмотрения механизма явления электролиза.

   Каждый  ион содержит целое число элементарных зарядов е, и поэтому заряд  нона по абсолютной величине представляется выражением υe, где υ — целое число, равное валентности соответствующего химического элемента или соединения. Пусть на электроде выделилось n таких ионов. Тогда их заряд по абсолютной величине будет nυе. Если эти ионы выделились на катоде, то их заряд нейтрализуется электронами, подтекающими к катоду по проводам, соединяющим его с источником тока. Если же они выделятся на аноде, то такое же количество электронов по проводам утечет от анода. В обоих случаях через цепь пройдет количество электричества q = nυе. Пусть М — масса вещества, выделившегося на электроде, а m — масса иона (атома или молекулы). Тогда n = М/m, и, следовательно, М — mq/(υе). Умножив числитель и знаменатель последней дроби на число Авогадро N, получим:                  

   M=Aq/υF      (2) ,где А = Nm — атомный вес, а F — постоянная, пределяемая выражением F = Nе. (3)Эта постоянная называется числом Фарадея.

   Для выяснения  физического смысла числа Фарадея  введем понятие грамм-эквивалента. Так называют количество вещества, масса которого в граммах равна  атомному (а в случае химического  соединения молекулярному) весу А,  деленному на валентность υ. Если в формуле (2) положить М = А/υ, то получится q=F. Это означает, что число Фарадея есть заряд, переносимый при электролизе одним грамм-эквивалентом ионов.

   Формула (2) содержит оба закона электролиза, открытых Фарадеем. Согласно первому закону масса вещества, выделяющегося, при электролизе на каждом электроде, пропорциональна количеству прошедшего электричества q. Второй закон утверждает, что эта масса пропорциональна химическому эквиваленту A/υ.

   2. Измерив  на опыте М и q , можно по формуле (2) определить число Фарадея F. Таким путем найдено F=2.8926*10¹⁴ СГСЭ/моль = 9,6487*10⁴ Кл/моль. Зная F и число Авогадро, можно по формуле (3) вычислить и элементарный заряд е. Именно таким путем английский ученый Стоней впервые оценил величину элементарного заряда в докладе, сделанном на съезде Британской ассоциации в 1874 г. Работа Стонея была опубликована только в 1881 г., после того как Гельмгольц в речи, посвященной памяти Фарадея, которую он прочел 5 апреля того же года в Королевском обществе в Лондоне, изложил (по-видимому, независимо от Стонея) те же результаты, полученные таким же путем. В этой знаменитой речи Гельмгольц сказал:

   «Если мы признаем существование атомов химических элементов, то мы не можем избежать и дальнейшего заключения, что электричество, как положительное, так и отрицательное, разделено на определенные элементарные количества, которые ведут себя как атомы электричества».

   Скорости  ионов и электропроводность электролитов

   1. При движении в электролите  ион испытывает силу сопротивления, которая в случае установившегося движения пропорциональна скорости иона. Подвижности положительных и отрицательных ионов разные. Обозначая их через b⁺ и b^- ,а установившиеся скорости ионов — через u⁺ и u^-, можем написать                                                           u⁺= b⁺E,   u^- =b^-E                                 (4)

   Что касается концентрации, то она для положительных  и отрицательных ионов одинакова, так как раствор электролита  остается электрически нейтральным (точнее, квазинейтральным), и равна αn, где n — концентрация нейтральных молекул растворенного вещества, а а — степень диссоциации. Поэтому плотность тока в электролите определится выражением:

   j=аn(e⁺u⁺+e^-u^-)                           (5)

   Так как  заряд иона по абсолютной величине равен υе, где е — элементарный заряд, а υ — валентность иона, то

   j= аnυe(b⁺+b^-)E                                   (6)

   Отсюда  для удельной электропроводности электролита  получаем

   λ=аnυe(b⁺+b^-)E                                   (7)

   Концентрация n есть число нейтральных молекул растворенного вещества или, что то же самое, полное число ионов одного знака (как свободных, так и связанных) в единице объема раствора. Введем так называемую эквивалентную концентрацию растворенного вещества. Эквивалентной концентрацией ή называется число грамм-эквивалентов ионов одного знака, содержащихся в единице объема раствора. Так как грамм-эквивалент содержит N/υ частиц, то 

   ή=n/(N/υ)              (8)

   Отсюда  nυ=Nή. Кроме того, по формуле (3) е = F/N. С помощью этих соотношений формула (7) преобразуется к виду

   λ = αήF(b⁺+b^-) .                      (9)

   Отношение удельной электропроводности λ, к эквивалентной  концентрации ή растворенного вещества называется эквивалентной электропроводностью:                          Λ=λ/ή          (10)

   Эквивалентная электропроводность Λ_b при бесконечном разбавлении раствора найдется из этой формулы, если положить а = 1. Это дает    Λ_b=F(b⁺+b^-)   (11)

   и, следовательно     α=Λ/Λ_{b                                                 (12)}

   Измеряя эквивалентную электропроводность, можно по этой формуле вычислить  степень диссоциации растворенного  вещества а. По формуле же (10) или (11) можно найти сумму подвижно-стей положительного и отрицательного ионов.

   2. Чтобы  определить значения самих подвнжностей b⁺ ,и b^- , к уравнению (11) надо присоединить еще одно уравнение. Его можно получить, измерив на опыте, как меняется при электролизе распределение концентрации растворенного вещества внутри электролита. Такие опыты были произведены Гитторфом (1824—1914) в пятидесятых годах прошлого столетия. Гитторф употреблял сосуды различной формы, в которых дном служили пористые перегородки (пергаментная бумага, животный пузырь или тонкая пористая пластинка из глины). В сосуды наливался раствор исследуемого электролита, и они собирались в один составной сосуд. Таким путем получался как бы один сосуд с электролитом, разделенный на несколько отделений пористыми перегородками. Электролит в таком сосуде подвергался электролизу, причем ионы могли свободно переходить через пористые перегородки. После этого составной сосуд разбирался на отделения и измерялась концентрация растворенного вещества в каждом из них.

   Допустим  для простоты, что в составном  сосуде имеется всего три одинаковых отделения А, В, К_ (рис. 4), содержавших в начале опыта по одинаковому числу молекул растворенного вещества. Пусть во время электролиза из отделения А через перегородку АВ перешло в В ΔN⁺ положительных ионов. Такое же количество положительных ионов перейдет из, В в К. через перегородку BK. В результате этих процессов число положительных ионов в отделении В не изменится, в отделении А оно уменьшится, а в K увеличится на ΔN⁺ так что числа положительных ионов в отделениях А и K будут равны соответственно N_A⁺=N₀- ΔN⁺ , N_K⁺=N₀+ ΔN⁺

   Пусть, далее, через перегородки КВ и  ВА за то же время прошло ΔN^- отрицательных ионов. От этого число отрицательных ионов в среднем отделении В не изменится, а в крайних отделениях A и K эти числа сделаются равными соответственно  N_A^- =N₀+ ΔN^- , N_K^- =N₀- ΔN^-

   В отделении  А получится избыток отрицательных  ионов над положительными, равный N_A^- — N_A^-   = ΔN⁺ + ΔN^-. В отделении K, наоборот, число положительных ионов будет превышать число отрицательных на N_K^- — N_K^-   = ΔN⁺ + ΔN^-, т.е. на ту же величину. До сих пор не было принято во внимание влияние электродов. В действительности избыточные ионы выделятся на электродах и будут нейтрализованы зарядами последних. В результате раствор всюду будет содержать по одинаковому количеству положительных н отрицательных ионов: в отделении А таких ионов останется N₀- ΔN⁺, отделении K — (N₀-ΔN^- ), в отделении В— N₀, т.е. число инов не изменится. Таковы же будут и числа нейтральных молекул растворенного вещества в этих отделениях. Если ΔN⁺≠ ΔN^-, то концентрации электролита в отделениях А и K сделаются разными. Примем исходную концентрацию за единицу. Тогда в результате электролиза средние концентрации сделаются равными

   C_A=( N₀-ΔN⁺)/N₀=1- ΔN⁺/N₀        (в отделении А),

   C_K=( N₀-ΔN^-)/N₀=1- ΔN^-/N₀         (в отделении K).

   Концентрация электролита в отделении В не изменится. Из полученных соотношений следует (1- C_A)/( 1- C_K)=ΔN⁺/ΔN^-                             (13)

   Выразим теперь отношение ΔN⁺/ΔN^- через скорости и подвижности положительных н отрицательных ионов. Проведем в электролите произвольное сечение S. Тогда ΔN⁺ можно определить как число положительных, а ΔN^-— отрицательных ионов, прошедших во время процесса через сечение S. Ясно, что ΔN⁺ пропорционально току положительных, а ΔN^- — току отрицательных ионов, т. е. ∫ n⁺e⁺u⁺dS и ∫n^-e^-u^-dS соответственно. Поскольку электролит нейтрален (\n⁺е⁺ = \n^-е^-\), эти токи пропорциональны скоростям ионов u⁺ и u^- . Следовательно,

   u⁺/u^-=b⁺/b^-=(1-C_A)/(1-C_K)         (14) 

Вместо отношения  скоростей или подвижностей  ионов  Гитторф ввел два отношения:                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                 

   Χ⁺=b⁺/(b⁺+b^-)=(1-C_A)/(2-(C_A+C_K)),

    Χ^-=b^-/(b⁺+b^-)=(1-C_K)/(2-(C_A+C_K)),                    (15)

   которые он назвал числами переноса ионов. Очевидно, X⁺ +X^- =1. Измеряя концентрации растворов до и после электролиза, Гитторф нашел, что в соляной кислоте ион водорода движется почти в 5 раз быстрее иона хлора. Измеряя же электропроводность электролита, можно по формуле (11) вычислить сумму подвижностей b⁺+ b^- ,а затем и сами подвижности b⁺ и b^- .Опыты показали, что подвижность всякого иона в электролите не зависит от того, какие другие ионы находятся в растворе. Этот результат был найден на опыте Фридрихом Кольраушем (1840—1910) и называется законом Кальрауша о независимости движения ионов. Он может рассматриваться как подтверждение гипотезы Аррениуса, согласно которой ионы в растворе уже не связаны между собой, а диссоциированы и движутся независимо друг от друга. Закон Кольрауша справедлив только для растворов малых концентраций. Если же концентрации ионов в растворе достигает заметной  величины, то подвижности ионов начинают зависеть как от концентрации, так и от природы других ионов, содержащихся и растворе. С увеличением концентрации подвижность ионов уменьшается, хотя и не очень сильно.

   Таблица 3

   Значения  подвижностей ионов в водных растворах  слабой концентрации при температуре 18°С