Электрохимия.Окислительно-восстановительные системы.

Электрохимия.Окислительно-восстановительные системы.

Потенциометрический анализ. Потенциометрический  метод определения pH имеет ряд преимуществ:

1. Позволяет определять рН с высокой точностью до сотых. (до 0,02-0,05 единиц)
2. Даёт возможность измерять рН многокомпонентных систем и окрашенных растворов.
3. Является методом, не разрушающим исследуемый объект, а следовательно может применятся в биологии и медицине, например непосредственное измерение рН в пищевом канале с помощью электродной системы.

 

Контроль рН крови и на основе кислотности анализ газов крови стали важными элементами медицинских исследований в целом.

Для измерения величины рН необходимы электроды определения, потенциал  которых зависит от концентрации ионов водорода в растворе. К таким  электродам определения относят: водородный электрод и стеклянный ионоселективный электрод.

Водородный электрод определения  является первичным электродом определения  рН.

Уравнение Нернста при этом, имеет  вид: см. формулу 1

Но, в силу громоздкой конструкции  и чувствительности к посторонним веществам, он практический в обычных лабораториях не применяется (очень редко).

Для определения кислотности раствора используют метод потенциометрического титрования. Анализ основан на измерении  ЭДС в процессе титрования. Для  проведения потенциометрического титрования составляют гальваническую цепь из электрода определения и электрода сравнения.

Например: электрод сравнения –  хлорсеребряный насыщенный.

Электрод определения – стеклянный. (см. формулу 2)

Стеклянный электрод опущен в раствор, содержащий ионы водорода с неизвестным значением рН. Объём исследуемого раствора перед началом анализа отмеряют мерной пипеткой., погружают электроды, подключают их к потенциометру – рН – метру и измеряют ЭДС. Затем, к данному объёму исследуемого раствора при постоянном перемешивании прибавляют раствор титранта и после каждой добавленной порции измеряют ЭДС. Графически определяют точку эквивалентности и рассчитывают концентрацию ионов водорода в исследуемом растворе.

 

Окислительно – восстановительные  системы и электроды.

Раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную форму вещества называют окислительно – восстановительной системой.

Наример, соль Fe 2+ (FeCl2) и соль Fe 3+ (FeCl3) является ОВС.

Инертный токопроводящий металл (платина  или иридий) погруженный в ОВС , образует окислительно – восстановительный электрод: см. формулу 3 и формулу 4

Инертный металл выполняет роль посредника в осуществлении переноса электронов между окисленной и восстановленной  формами вещества. Является донором  или акцептором.

Потенциал, возникающий на границе  соприкосновения пластинки инертного  металла с red-ox системой, называется окислительно – восстановительным или red-ox потенциалом.

Обозначение red-ox потенциала: см. формулу 5

Чем больше величина стандартного окислительно – восстановительного потенциала, тем сильнее окислительные свойства системы.

Чем меньше величина стандартного окислительно – восстановительного  потенциала, тем сильнее восстановительные  свойства системы и слабее окислительные  свойства.

Например, сильными окислителями являются: см.формулу 6.

Возрастание окислительно – восстановительного потенциала свидетельствует о возрастании  окислительной способности системы.

Чем больше числовая величина отрицательного потенциала, тем более выражены восстановительные свойства системы.

Факторы, влияющие на величину окислительно – восстановительного электродного потенциала:

1. Природа окислительно – восстановительной системы.
2. Соотношение концентрации окисленной и восстановленной формы вещества.
3. Температура. С повышением температуры, потенциал становится более положительным.
4. Уравнение Нернста – Петерса выражает величину окислительно – восстановительного потенциала: см. формулу 7.

 

Окислительно – восстановительные  электроды делятся на: простые  и сложные.

В простых элетродах для осуществления электродной реакции окисленная и восстановленная формы вещества обмениваются только электронами.

Например, в раствор, содержащий красную  и жёлтую кровяную соль, опущена  платиновая пластинка: см. формулу 8

Уравнение Нернста - Петерса электродного потенциала для 25 градусов, n=1 см. формулу 9

В сложных окислительно – восстановительных  электродах окисленные и восстановленные  формы наряду с электронами обмениваются ионами среды (H+ или OH-)

Например: см. формулу 10.

Уравнение Нернста –Петерса для сложного электрода: см. формулу 11.

На практике опеределение стандартных  окислительно – восстановительных  потенциалов различных веществ  проводят по отношению к нормальному  водородному электроду при 25 градусах и рН =7.

По этим потенциалам составляют электрохимический ряд окислительно – восстановительных потенциалов (ряд активности), позволяет судить о возможности и направлении процессов.

Чем выше значение стандартного электродного потенциала (Е0), тем выше у данной полупары окислительная способность, то есть на этом электроде будет протекать процесс восстановления.

На электроде с более отрицательным  значением стандартного электродного потенциала( Е0), протекает процесс  окисления. У такой полупары выше восстановительная способность.

Электроны перемещаются от более активного окислиельно – восстановительного электрода (то есть менее положительного), к менее активному окислительно – восстановительному электроду (то есть к более положительному)

Окислительно – восстановительный  процесс будет протекать в нужном направлении при условии положительной разности электродных потенциалов.

Например: см. формулу 12.

Таким образом, первая система является системой восстановителя. На этом электроде  будет протекать процесс отдачи электронов – окисление. См. формулу 13

Вторая система – система  окислителя. На этом электроде будет  протекать процесс присоединения  электронов – восстановление. См. формулу 14

Из данных полупар можно составить  гальваническую цепь и записать её по правилу правого плюса. См. формулу 15

Чем выше ЭДС окислительно – восстановительного процесса, тем более отрицательное значение имеет изменение энергии Гиббса.(дельта G), тем больше величина работы, совершаемой в данной гальванической цепи.

БИОПОТЕНЦИАЛ.

В биологических  системах образование и разрушение двойного электрического слоя( ДЭС) на клеточных мембранах сопровождается распределением электронных импульсов вдоль нервных и мышечных волокон. Как правило, поверхность живых клеток и тканей имеет значительный отрицательный заряд за счёт ионогенных групп макромолекул белков, находящихся на поверхности. Отрицательный заряд макромолекул белков обусловлен тем, что рН большинства сред организма превышает изоэлектрическую точку белков. Под действием электростатических сил к отрицательно – заряженной поверхности клеточных мембран и тканей подходят катионы: Na плюс, К плюс, Са плюс и др, что приводит к возникновению ДЭС, то есть биопотенциала клетки.

В медицинской  практике применяются электрокардиографические методы диагностики, в основе которых лежит регистрация биопотенциалов.