Электрохимические методы. Потенциометрия

3. Электроды сравнения

При измерении ЭДС обратимых  гальванических элементов необходим  полуэлемент, потенциал которого был  бы неизвестен, постоянен и не зависел  бы от состава полученного раствора. Электрод удовлетворяющий этим требованиям, называют электродом сравнения. Электрод сравнения должен быть прост в  изготовлении сохранять практически  постоянный и воспроизводимый потенциал  при прохождении небольших токов.

В качестве электрода сравнения  используют стандартный водородный электрод (СВЭ) – электрод I рода – Pt(H2)/2H+. Его потенциал определяется величиной pH и при комнатной температуре равен:

E = E⁰ + 0,059lg[H⁺ ] = −0,059pH .

Стандартный водородный электрод (СВЭ) неудобен в работе, его заменяют электродами II рода – насыщенным каломельным электродом (н.к.э.) и хлорсеребряным (х.с.э.).

4. Измерение ЭДС электрохимических цепей

При измерении ЭДС электрохимических  цепей, применяемых в потенциометрии, необходимо снимать ничтожно малые  токи (10^–13 – 10^–14 А ), чтобы не вызвать поляризацию электродов. Это возможно лишь при использовании компенсационного способа измерения ЭДС. В настоящее время промышленность выпускает для этих целей специальные приборы: рН – метры и иономеры, позволяющие измерять ЭДС в интервале ± 1900 мВ. Наиболее распространенными являются иономер ЭВ–74 со стрелочной индикацией, а также иономеры И –130 и И –140 с цифровой индикацией. На этих приборах возможно измерение не только ЭДС, но и рН или рХ растворов, где Х – катион или анион, к которому селективен применяемый ионоселективный электрод.

5. Виды  потенциометрического метода анализа

В зависимости от природы  электродной реакции на индикаторном электроде в потенциометрических  методах существуют два направления: ионометрия и редоксметрия. В обоих  случаях потенциометрические методы анализа подразделяются на два вида:

1. прямая потенциометрия, или ионометрия;
2. потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия

Метод прямой потенциометрии основан на измерении потенциала индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор, и расчете концентрации определяемых ионов согласно уравнению Нернста.

Метод достаточно прост и  экспрессен. Достоинством и недостатком  метода одновременно является то, что  измеряемый потенциал зависит от активности. Это единственный метод  прямого определения активности ионов в растворах. Но с другой стороны аналитиков чаще интересует концентрация, а пересчет активности ионов в концентрацию с применением  эмпирических коэффициентов активности вызывает некоторую дополнительную погрешность. Существует вариант метода, в котором в калибровочные  и анализируемые растворы вводится индифферентный электролит. Это позволяет  проводить калибровку и последующий  анализ в единицах концентрации.

Исторически первыми методами прямой потенциометрии были способы  определения водородного показателя  (рН– метрия).

рН–метрия

Для определения величины pH существуют два основных метода: колориметрический  и потенциометрический.  

Потенциометрический метод  намного точнее, чем колориметрический, но требует оборудования лабораторий специальными приборами – pH–метрами.

pH-метр — прибор для измерения водородного показателя (показателя pH), характеризующего концентрацию ионов водорода в растворах, питьевой воде, пищевой продукции и сырье, объектах окружающей среды и производственных системах непрерывного контроля технологических процессов, в том числе в агрессивных средах.

Действие pH-метра основано на измерении величины ЭДС электродной системы, которая пропорциональна активности ионов водорода в растворе — pH (водородному показателю). Измерительная схема по сути представляет собой вольтметр, проградуированный непосредственно в единицах pH для конкретной электродной системы (обычно измерительный электрод — стеклянный, вспомогательный — хлоросеребряный).

Входное сопротивление прибора  должно быть очень высоким — входной ток не более 10^-10А (у хороших приборов менее 10^-12А), сопротивление изоляции между входами не менее 10¹¹Ом, что обусловлено высоким внутренним сопротивлением зонда — стеклянного электрода. Это основное требование к входной схеме прибора.

 

 

 

 

 

 

Рис. 1. рН–метр   

Наибольшее практическое применение определения величины pH нашел стеклянный индикаторный электрод, который можно использовать в широком диапазоне pH и в присутствии окислителей.

Крупный вклад в теорию и практику рН-метрии внесли ученые: Б.П. Никольский, М.М. Шульц, Е.Н. Виноградова  и др.

Редоксметрия – группа методов, в которых характеристическим свойством определяемых веществ является их способность к химическим превращениям, связанным с переносом электронов, а в качестве аналитического сигнала измеряют редокс–потенциал определяемых веществ.

Потенциометрическое титрование

В потенциометрическом титровании измеряют потенциал индикаторного  электрода для отслеживания изменения  концентрации определяемого иона в  процессе химической реакции между  определяемым ионом и подходящим реагентом (титрантом).

Аппаратура для потенциометрического титрования та же самая, что и для прямой потенциометрии. В схему потенциометрических измерений входят индикаторный электрод, электрод сравнения и потенциало–измеряющий прибор.

 

Рис.2. Установка  для потенциометрического титрования

 

В ходе титрования измеряют и записывают ЭДС ячейки после добавления каждой порции титранта. В начале титрант добавляют небольшими порциями, при приближении к конечной точке (резкое изменение потенциала при добавлении небольшой порции реагента) порции уменьшают.

 Для определения конечной точки потенциометрического титрования можно использовать различные способы. Наиболее простой способ состоит в построении кривой титрования –графика зависимости потенциала электрода от объема титранта (рис. 3, А). Другой способ состоит в расчете изменения потенциала на единицу изменения объема реагента ΔE/ΔV (рис 3, Б).

       

Рис. 3. Кривые потенциометрического титрования

А – интегральная кривая; Б – дифференциальная кривая

При потенциометрическом  титровании могут быть использованы следующие типы химических реакций, в ходе которых изменяется концентрация потенциалопределяющих ионов:

1. реакции кислотно-основного взаимодействия;
2. комплексообразования;
3. реакции осаждения;
4. реакции окисления-восстановления.

Кислотно-основное титрование

В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как правило, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью pH-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей хлороводородную (HCl) и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельствует об окончании титрования HCl, второй скачок наблюдается при оттитровывании уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.).

Широкие возможности анализа  многокомпонентных смесей без разделения открывает применение неводных растворителей. Например, определение содержания хлороводородной  и монохлоруксусной кислот в смеси  титрованием водного раствора является сложной задачей в связи с  трудностью обнаружения двух скачков  титрования. При титровании в ацетоне  оба скачка выражены достаточно четко  и содержание каждой кислоты в  смеси может быть рассчитано.

Комплексонометрическое  титрование

Потенциометрическое титрование катионов комплексоном III (ЭДТА) можно  проводить с использованием в  качестве индикаторного электрода  соответствующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка с цинковым и т.д. или подходящего ионоселективного электрода. Однако, многие металлические индикаторные электроды необратимы, а число ионоселективных электродов невелико.

Для комплексонометрических титрований может быть использован  универсальный электрод Hg|HgY^2- или Au(Hg)|HgY^2-, где Au(Hg) - амальгамированное золото; HgY^2- - комплекс ртути с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты. С помощью ртутного электрода этого типа могут быть оттитрованы любые ионы, которые образуют с Y^4- комплексы с константой устойчивости, не превышающей константу устойчивости ртутного комплекса. Это, например, ионы магния (Mg²⁺), кальция (Ca²⁺), кобальта (Co²⁺), никеля (Ni²⁺), меди (Cu²⁺), цинка (Zn²⁺) и др.

Титрование по методу осаждения

Индикаторными электродами  в методах потенциометрического титрования, использующих реакции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому  иону или иону-осадителю. Практически  по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, иода и некоторые  другие. Смесь галогенидов, например I^- и Cl^-, может быть оттитрована без разделения нитратом серебра. Серебряный электрод позволяет фиксировать два скачка в ходе такого титрования. Первый скачок свидетельствует об оттитровывании иодид-иона и может быть использован для расчета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид-иона. По второму скачку можно рассчитать суммарное содержание галогенидов или концентрацию хлорид-иона, если концентрация иодид-иона будет известна из данных по титрованию до первого скачка.

Окислительно-восстановительное  титрование

Кривые окислительно-восстановительного титрования могут быть построены  в координатах или pM - V (титранта) или E - V (титранта), если pM=-lg[M] ([M] - концентрация участника реакции, E - потенциал  системы, V (титранта) - объем титранта. Кривые титрования первого типа представляют практический интерес, когда имеется  индикаторный электрод, чувствительный к M. Кривые второго типа имеют более  общее значение, так как любое  окислительно-восстановительное титрование может быть проведено по измерению E с использованием индикаторного  электрода из благородного металла, чаще всего платины.

Результаты определения  методом потенциометрического титрования более точны, чем при использовании  прямой потенциометрии, так как в  этом случае вблизи точки эквивалентности  небольшому изменению концентрации соответствует большое изменение  потенциала индикаторного электрода.

К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после  добавления титранта и необходимость  во многих случаях проводить при  титровании большое количество отсчетов.

Его возможности существенно  расширились с разработкой новых  ионоселективных электродов как  индикаторных. Метод применяют при  анализе мутных, загрязненных и окрашенных растворов в смешанных и неводных растворителях.

Заключение

Главное преимущество потенциометрического метода по сравнению с другими  методами анализа – быстрота и  простота проведения измерений. Время  установления равновесного потенциала индикаторных электродов мало, что удобно для изучения кинетики реакций и автоматического контроля технологических процессов. Используя микроэлектроды, можно проводить определения в пробах объемом до десятых долей, см3. Потенциометрический метод дает возможность проводить определения в мутных и окрашенных растворах, вязких пастах, при этом исключая операции фильтрации и перегонки. Потенциометрические измерения относят к группе неразрушающих способов контроля, и анализируемый раствор может быть использован для дальнейших исследований. Погрешность определения при прямом потенциометрическом измерении составляет 2 – 10 %, при проведении потенциометрического титрования – 0,5 – 1,0 %. Интервал определения содержания компонентов потенциометрическим методом в различных природных и промышленных объектах – в пределах от 0 до 14 рН для стеклянных электродов, и от 10 до 10–5(10–7) М определяемого иона для других типов ионоселективных электродов.

Одним из достоинств метода потенциометрического титрования является возможность полной или частичной его автоматизации. Автоматизировать можно подачу титранта, запись кривой титрования, отключение подачи титранта в заданный момент титрования, соответствующий точке эквивалентности.

Библиографический список

1. Лебедева М.И. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. 216 с.   
2. Васильев В.П. Аналитическая химия. Ч.2. – М.: Высш. шк., 2002.–350с.
3. Практикум по физико-химическим методам анализа. Под редакцией Петрухина О.М. –М. :Химия, 1987
4. http://multitest.semico.ru/ptitr.htm
5. http://www.eurolab.ru/phmetriya,_vodorodnyy_pokazatel,_ponyatie_rn