Электрогравиметрия

легче всего, поэтому  для электролиза раствора нитрата  серебра достаточно

приложить сравнительно небольшое напряжение: приблизительно 0,9 В.

Ионы меди восстанавливаются труднее, чем ионы серебра, поэтому элек-

тролиз раствора сульфата меди будет идти только при  значительно боль-

шем напряжении, а именно: около 1,4 В. Ионы свинца и  цинка восстанав-

ливаются еще  труднее, и для электролитического разложения растворов

солей свинца и  цинка необходимо приложить к  электродам дополнитель-

ное напряжение (не менее 1,9 и 2,5 В соответственно).

Напряжение, необходимое  для электролиза 1 М растворов  хорошо

диссоциированных  солей, можно найти из ряда напряжений. Падение на-

пряжения в  растворе характеризуется главным  образом двумя скачками

потенциала: на аноде и катоде. Для измерения  этих скачков потенциала в

качестве стандартного («нулевого») электрода сравнения  применяют во-

дородный электрод. Этот электрод (рис. 1) состоит из платиновой прово-

локи, помещенной в стеклянную трубку. Платиновая проволока  внизу по-

крыта губчатой платиной. Часть губчатой платины  находится в атмосфере

5

водорода, другая часть погружена в 1 М раствор  серной кислоты. Для из-

мерения скачков  потенциала между различными электродами и раствора-

ми водородный электрод 1 соединяют с испытуемым электродом 2 в галь-

ванический  элемент (рис. 2). Напряжение испытуемого  электрода из-

меряют вольтметром (потенциометром) 3. Оба электрода (испытуемый и

водородный) соединяют в гальванический элемент с помощью пористой

перегородки или  сифоном 4 (электролитический __________ключ), наполненным ка-

ким-либо нейтральным  электролитом (КСl, NaNO3) и снабженным «проб-

ками» 5 из фильтровальной бумаги.

Рис. 1. Схема  водородного электрода

Рис. 2. Схема  для измерения потенциала металлического электрода:

1 ─ водородный  электрод; 2 ─ испытуемый электрод; 3 ─ потенциометр;

4 ─ электролитический  ключ; 5 ─ «пробки» из фильтровальной  бумаги

6

С помощью описанной  выше схемы можно определить знак испытуе-

мого электрода (положительный или отрицательный) и численное значе-

ние его потенциала по сравнению с потенциалом водородного  электрода.

Потенциал водородного  электрода принят равным нулю, поэтому  изме-

ренное напряжение характеризует скачок потенциала между испытуемым

металлическим электродом и раствором соответствующей  соли. В резуль-

тате таких  измерений составлен ряд напряжений.

На рис. 3 графически показано место потенциалов некоторых  элек-

тродов в  ряду напряжений. Численные значения относятся к активности

соответствующего  иона в растворе, равной единице. Такие  потенциалы на-

зывают стандартными потенциалами. Ряд напряжений имеет  большое зна-

чение для всех электрохимических методов анализа. В электроанализе ряд

напряжений  позволяет вычислить напряжение разложения электролита и

дает возможность  предвидеть условия разделения металлов.

Рис. 3. Ряд напряжений металлов

Пользуясь рядом  напряжений, можно рассчитать напряжение гальва-

нического элемента, составленного из той или иной пары электродов. Так,

гальванический  элемент, составленный из водородного  электрода и по-

добного же по конструкции  кислородного электрода (при условии  работы

с губчатой платиной), может дать напряжение 1,23 В (рис. 3). Кроме  то-

го, если в 1 М  раствор H2SO4 пропускать ток через платиновые, покры-

тые губчатой платиной, электроды, на катоде выделяется водород, а на

аноде – кислород. Таким образом, в результате пропускания  тока образу-

ется гальванический элемент, который может давать ток  с напряжением

1,23 В, направленный против тока внешнего источника напряжения. Оче-

видно, ток сможет идти через раствор только в том  случае, если при-

ложенное напряжение будет не менее 1,23 В.

Если при  пропускании тока в качестве анода  взять не губчатую, а

__________обычную гладкую платину, то выделение кислорода значительно за-

трудняется  и для электролиза необходимо большее напряжение, а имен-

но: 1,7 В (рис. 3). Подобным же образом из ряда напряжений можно

найти значение напряжения разложения для растворов  электролитов, ес-

ли известны процессы, идущие на катоде и аноде. Так, раствор, в 1 л ко-

Zn2+/Zn Pb2+/Pb Cu2+/Cu Ag+/Ag O2/H2O O2/H2O

2H+/H2

–0,5 0 0,5 1,0 1,5

7

торого содержится 1 моль ионов серебра и 1 моль ионов  водорода, при

электролизе образует гальванический элемент с кислородным и серебря-

ным электродами. Напряжение такого гальванического  элемента, в

соответствии  с данными рис. 3, будет составлять: 1,7 – 0,8 = 0,9 В.

Аналогично  рассчитывают из данных рис. 3 напряжение разложения

для раствора сульфата меди:1,7– 0,34=1,36 В и т. д.

Из приведенных  примеров видно, что напряжение разложения пред-

ставляет собой  алгебраическую разность потенциалов  анода и катода и в

общем случае может  быть вычислено без учета перенапряжения по урав-

нению:

Ер = Еа – Ек, (6)

где Eа и Ек ─ соответственно величины потенциалов анода и катода.

Для выделения  пузырьков водорода на чистом цинковом катоде

необходимо  перенапряжение 0,70 В, а для выделения  на гладкой по-

верхности ртути ─ 0,76 В.

Перенапряжение  зависит от ряда факторов. Прежде всего, имеет

значение материал электрода. Так, перенапряжение выделения  водорода

на ртутном  катоде значительно больше, чем на электродах из других ме-

таллов. Перенапряжение, как правило, возрастает с увеличением

плотности тока и зависит также от температуры раствора.

Перенапряжение  необходимо иметь в виду при вычислении напря-

жения разложения при выделении металлов. Явление  перенапряжения

дает возможность  выделять ряд электроотрицательных металлов из вод-

ных растворов  их солей. Если бы не было явления перенапряжения, при

электролизе растворов  солей цинка или свинца вместо металлического

цинка или свинца должен был бы выделяться только водород (рис. 3).

Влияние концентрации. Потенциал электрода зависит не только от

природы данных веществ, но и от концентрации ионов в растворе. Выше

был рассмотрен пример электролиза 1М раствора нитрата  серебра; для

выделения серебра  из такого раствора необходимо приложить  напряже-

ние 0,9 В. Очевидно, если концентрация серебра в растворе меньше 1 М,

восстановление  будет идти труднее и придется приложить большее напря-

жение. Серебряный электрод погружен в разбавленный (например, 0,1 или

0,01) раствор  соли серебра, имеет по отношению  к водородному электроду

потенциал меньший, чем 0,9 В. Это соответствует увеличению напряжения

разложения, так как потенциал выделения металла сдвигается влево,

т. е. дальше от потенциала выделения кислорода (рис. 3).

Зависимость потенциала металлического электрода от концентрации

ионов этого  металла в растворе выражается уравнением Нернста:

C

nF

E E 2,3RT lg

0 = + , (7)

где Е ─ потенциал при данных температуре и концентрации; Е0 ─

стандартный потенциал (значение его может быть взято  из ряда на-__ пряжений); R ─ газовая постоянная (8,313 Дж); T ─ абсолютная темпера-

тура; n ─ число электронов, принимающих участие в электрохимиче-

ской реакции; F ─ число Фарадея (96 500 Кл); С ─ концентрация ио-

нов металла  в растворе.

Пусть, например, необходимо вычислить потенциал  серебряного

электрода, погруженного в раствор, содержащий 10-6 М серебра в 1 л.

По уравнению Нернста находим:

E = 0,8 + (2,3 (8,313·293)/1·96500)·lg10-6 = 0,8 - 0,058 · 6 = 0,45 В.

Полученный  результат дает возможность вычислить  напряжение

разложения, необходимое  для практически полного выделения  сереб-

ра, т.е. для того чтобы в растворе оставалось 10-6М ионов серебра в

1 л.

Обычно применяют  гладкий платиновый анод, на котором  выделя-

ется кислород; раствор, во всяком случае к концу  электролиза, бывает

кислым. Потенциал  кислородного электрода при этих условиях можно

принять равным 1,7 В. Отсюда необходимое напряжение разложения (EР)

очевидно составляет:

Eр = Еа - Ек = 1,7 - 0,45 = 1,25 В.

 

 

 

Список литературы.

1.Лит.: Лопатин Б. А., Теоретические основы электрохимических  методов анализа, М., 1975;

2.Скуг Д., Уэст Д., Основы  аналитической химии, пер. с англ., т. 2, М., 1979;

3.Юинг Г., Инструментальные  методы химического анализа, пер.  с англ., М., 1989. Г. В. Прохорова