Извлечение Cu2+ -ионов из нейтральных и слабокислых растворов ионообменным методом

      Статическая (равновесная) обменная емкость (СОЕ) - емкость смолы при достижении равновесия в статических условиях с раствором определенного объема и состава. Таким образом, статическая емкость - непостоянная величина. 

      Для установления равновесия необходим  длительный контакт смолы с раствором (от 4 до 20 ч и более в зависимости  от типа и размеров зерен смолы), поскольку большей частью скорость сорбции лимитируется диффузией ионов в зерне смолы. 

      Динамическая (рабочая) обменная емкость (ДОЕ) - количество ионов, поглощенных смолой при фильтрации раствора через слой ее до достижения "проскока" сорбируемого иона, т.е. появления в фильтрате некоторой небольшой концентрации  иона (например, 1,0% от исходной концентрации). ДОЕ не является постоянной величиной - она зависит от скорости пропускания раствора через смолу, величины зерен смолы, состава раствора и температуры.

      Рабочая емкость определяется по выходной кривой (рис.2). Ей соответствует площадь  S₁ (до проскока). Площадь, ограниченная выходной кривой, горизонтальной линией, соответствующей исходной концентрации раствора, и осями координат (S₁+S₂), отвечает полной динамической обменной емкости (ПДОЕ). Величина ПДОЕ больше СОЕ для данного раствора, однако, меньше ПОЕ, так как к моменту, когда концентрация иона в фильтрате становится равной концентрации его в исходном растворе, не достигается полное замещение вытесняемого иона в зерне смолы. В пределе, при продолжении пропускания раствора через колонку ПДОЕ становится равной ПОЕ.

      Процесс десорбции поглощенного на смоле  иона называют элюированием. В результате элюирования поглощенных ионов  в случае, если смола достаточно "нагружена", получают элюаты с концентрацией металла в 100 и более раз выше, чем в исходных растворах. Так, например, при исходной концентрации молибдена 0,2-0,3 г/л получают элюаты с содержанием 80-100 г/л Мо (т.е. концентрирование в 300-500 раз). Из растворов, содержащих 0,5-2 г/л U, получают растворы с содержанием 60-70 г/л U.

      Катиониты и аниониты обычно первоначально "заряжают" (насыщают) противоионами определенного знака. Поэтому принято говорить о катионитах в Н⁺-, NH-, Na⁺ - форме и т.д.; об анионитах в SO₄^2-, Cl^-,OH^- -форме и т.д.

      

      Рисунок 2. Выходные кривые сорбции (а) и  элюирования (б). 

      Одной из основных причин, ограничивающих срок службы ионитов, является недостаточная  прочность гранул. Изменение гранулометрического  состава ионитов в процессе их работы вызывается двумя причинами:

       1) истиранием зерен за счет  трения друг с другом, со стенками   аппаратов    и с   твердыми   частицами   перерабатываемых пульп;

       2) значительными напряжениями, возникающими  в зерне ионита вследствие  изменения набухания при переходе  из одной формы в другую  и при изменении концентрации  внешнего раствора.

      Повторяющиеся каждый цикл сжимающие и растягивающие  усилия  («дыхание» ионита)  приводят к раскалыванию зерен по имеющимся  ранее трещинам, полученным или в  процессе дробления смолы,  или  при усадке  ее во  время термической  обработки,  или  при  первоначальном  замачивании  водой. 

      Особенно  остро стоит   вопрос о механической   прочности   анионитов,   так  как их стоимость выше, а срок службы меньше, чем у катионитов. С точки зрения увеличения срока службы ионитов целесообразно применять достаточно сшитые иониты   правильной сферической  формы,  а  процессы вести  с учетом  индивидуальных свойств ионитов, чтобы они незначительно изменяли свой объем.

      Очевидно, мало набухающие иониты макропористой структуры в осветленных растворах должны быть более устойчивыми по сравнению с их гелевыми аналогами. Однако в пульповых процессах тонкие стенки пор макропористых ионитов должны быстро разрушаться. 

      1.2 Состав, структура и синтез ионообменных  смол 

        Ионообменные смолы, как правило,  ионообменные полимеры - синтетические  органические иониты, представляющие  собой нерастворимые в воде  и органических растворителях  высокомолекулярные полиэлектролиты, способные обменивать подвижные ионы при контакте с растворами электролитов.

        В зависимости от типа ионогенной группы ионообменные смолы разделяют на катионообменные и анионообменные. Катионообменные смолы, или полимерные катиониты, содержат кислотные группы: сульфогруппы, фосфиновокислые, карбоксильные, мышьяковокислые, селеновокислые и др. Анионообменные смолы, или полимерные аниониты (высокомолекулярные нерастворимые полиоснования), включают группы основного характера, четвертичные аммониевые, третичные сульфониевые, четвертичные фосфониевые основания, третичные, вторичные и первичные амины. Известны также амфотерные ионообменные смолы (амфолиты), содержащие одновременно кислотные и основные группы. К специфичным ионообменным смолам относят комплексообразующие ионообменные смолы, обладающие ярко выраженными селективными свойствами, и окислительно-восстановительные ионообменные смолы, включающие в свой состав системы типа /Cu, и др., способные к обратимому окислению или восстановлению.

        Получают ионообменные смолы  полимеризацией, поликонденсацией  или путём полимер аналогичных  превращений, так называемой химической  обработкой полимера, не обладавшего  до этого свойствами ионита. Среди  промышленных ионообменные смолы  широкое распространение получили  смолы на основе сополимеров  стирола и дивинилбензола. В их  числе сильнокислотные катиониты,  сильно и слабоосновные аниониты. Основным сырьём для промышленного  синтеза слабокислотных катионообменных смол служат акриловая и метакриловая кислоты и их эфиры. В больших количествах производят также Ионообменные смолы на основе феноло-альдегидных полимеров, полиаминов и другие. Направленный синтез ионообменных смол позволяет создавать материалы с заданными технологическими характеристиками. Чаще всего синтез производят:

       1) полимеризацией или поликонденсацией  мономеров, содержащих ионогенные группы;

       2) присоединением ионогенных групп к отдельным звеньям ранее синтезированного полимера;

       3) присоединением ионогенных групп к звеньям синтетического линейного полимера с превращением его в сетчатый полимер.

        Ионообменные смолы имеют каркас, состоящий из высокополимерной  пространственной сетки углеводородных  цепей, в которых закреплены  фиксированные ионы. Иониты представляют  собой трехмерные полимерные  или кристаллические сетки, несущие  ионогенные группы. Ионогенные группы состоят из прочно связанных с сеткой фиксированных ионов и способных к обмену противоионов, заряд которых противоположен по знаку заряду фиксированных ионов.

      

        Ионообменные смолы бывают гетеропористые, макропористые и изопористые.

      Гетеропористые ионообменные смолы в качестве основы используется дивинилбензол, и характеризуются гетерогенным характером гелевидной структуры и небольшими размерами пор.

      Макропористые ионообменные смолы имеют губчатую структуру и поры свыше молекулярного  размера.

      Изопористые ионообменные смолы имеют однородную структуру и полностью состоят из смолы, поэтому их обменная способность выше, чем у предыдущих смол.  

      1.3 Свойства ионообменных смол

      Воздушно-сухие  иониты, выпускаемые промышленностью, состоят из твердых гранул или  бусин размером от 0,5 до 3-4 мм. При погружение в воду иониты набухают вследствие поглощения определенного количества воды. Набухание сопровождается растяжением пространственной сетки смолы и увеличением ее объема. Способность к набуханию зависит от числа ионогенных групп и поперечных связок. С увеличением числа поперечных связок набухаемость уменьшается.

        Полная объемная емкость. Она  характеризует максимальное количество  ионов, которое может быть поглощено  смолой при ее насыщении. 

        Статистическая (равновесная) объемная  емкость. Это емкость смолы  при достижении равновесия в  статистических условиях с раствором  определенного объема и состава. 

        Динамическая (рабочая) объемная  емкость. Это количество ионов,  поглощенных смолой при фильтрации  раствора через слой ее до  достижения проскока сорбируемого  иона.  

Таблица 1 – Характеристика ионообменной смолы  КУ2-8.

 

         2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

      2.1 Иодометрический метод определения концентрации раствора CuSO

      Концентрацию  CuSO в растворах определяем йодометрическим методом. К анализируемому раствору содержащему 0.1 - 0.3 г меди, добавляют 3 г иодида калия и несколько капель индикатора в качестве которого применяют крахмал и титруют его полученный раствор 0.1 нормальным раствором тиосульфата. Темно-синяя окраска раствора в точке эквивалентности переходит в белую.

      Для приготовления раствора крахмала взвешивают 0,5 г растворимого крахмала и смешивают с водой. Полученную смесь вливают в 100 мл кипящей воды, и ждут ее закипания.

Таблица 2 - Анализ раствора CuSO

 
 

Концентрация  раствора CuSO рассчитывается по формуле:

       = ,

        где  V - объём тиосульфата;

              - объём сульфата меди;

        = =0.0793 (г-эквивалент/л)

       = ,

        где   - нормальность раствора сульфата меди;

                n – число электронов участвующих в реакции.

         = =0.03965 (моль/л)

      Из  расчета, молярная концентрация равна 0.03965 моль/л. 

         2.2 Подготовка смолы КУ2-8 к работе

 Подготовка  катионита к работе заключается  в переводе смолы в  - форму, для чего смолу выдерживают в растворе соляной кислоты (рН=2 - 3) трое суток. Затем раствор декантируют и высушивают смолу при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния.