Изучение кластеров и их свойств в области химии

     Последнее замечание требует по меньшей  мере двух пояснений. Во-первых, оно  подразумевает, что даже в равновесной  системе состояние отдельного кластера нельзя считать равновесным; в динамическом равновесии со средой находится множество  кластеров, каждый из которых обменивается с нею частицами, меняя размер, положение и форму. Во-вторых, образование кластера и продолжительность его жизни определяются не только «внутрикластерными» взаимодействиями частиц, но и взаимодействием кластеров с частицами среды, а в достаточно плотных средах - и друг с другом. Интересный пример: «мерцающие кластеры» - модель, предложенная для описания жидкой воды. Эти кластеры непрерывно изменяют свой размер, то увеличиваясь, то уменьшаясь вплоть до полного разрушения; среднее время их жизни оценивается в 10~10.

       Несколько иначе выглядит ситуация в неравновесных системах. Здесь кластеры образуются (и исчезают) в качестве некоторых переходных форм на пути системы из одного состояния в другое, точнее, может быть, кластеры сами представляют собой этот путь эволюции системы. Равновесия множества кластеров со средой уже нет, а ход процесса на определенном этапе обусловливается именно межкластерными взаимодействиями.

      5. Кинетика образования кластеров 

     Капитальную важность имеют вопросы механизма и кинетики образования кластеров, но вопросы эти почти не изучены. Например, совершенно не ясен механизм агрегации мономерных частиц в кластер. Рассматривая реакции поштучного присоединения мономерных частиц к растущему кластеру и особенно соединения двух кластеров в третий, нужно найти ответ на вопрос, как формируются стабильные конфигурации: в частности, при построении кластеров из атомов видны легкие переходы 1-2-3-4-5, поскольку присоединение каждого следующего атома не требует нарушения стабильной конфигурации (треугольник переходит в тетраэдр, а тетраэдр - в тригональную бипирамиду). Однако дальнейший рост невозможен без затрат на перестройку исходной структуры. Как может происходить такая перестройка - вопрос, который пока лишь поставлен. Не исключено и то, что рост идет через неравновесные конфигурации, а равновесные возникают в результате релаксации свободного кластера.

     По  существу, то же самое относится  и к образованию кластеров  путем дезагрегации сплошной фазы: эти процессы изучены еще хуже, и механизмы их ждут своих исследователей. 

     6. Строение и свойства кластеров 

     В простейших случаях однокомпонентных кластеров под структурой достаточно понимать взаимное расположение мономерных частиц, образующих кластер. Вообще же, как было сказано, в такой структуре надлежит различать «тело» кластера и стабилизирующие элементы.

     Кластеры, стабилизированные центральным  ионом, по-видимому, всегда при достаточно большом размере имеют тенденцию  к образованию «оболочечной», или  «слоистой», структуры. В теории растворов хорошо известны понятия ближней и дальней сольватации, отвечающие первой, более прочно стабилизированной, и второй, более рыхлой, оболочкам в структуре кластера из молекул растворителя. То же наблюдается и для газовых сольватов. Так, судя по прочности кластеров Н+(Н21П, они состоят из «ядра» Н+, первой оболочки из 8 Н2 и второй оболочки, начинающейся с девятой молекулы Н2, причем энергия связи На во второй оболочке по меньшей мере вдвое ниже, чем в первой.

     Интересным  аналогом подобных кластеров в химии твердого тела являются субоксиды рубидия и цезия - Rb8Os и CslxO3. Здесь атомы (ионы) кислорода находятся в центрах октаэдров из атомов щелочного металла, причем возможно дальнейшее их присоединение, т. е. следующей «оболочки»: например, Cs11O9+10Cs=3Cs7O (=Cs11O3Cs10).

     Для кластерных соединений металлов характерны структуры, в которых металлический  остов обычно в виде многогранника  одет стабилизирующей оболочкой  из лигандов. Известны и более сложные  структуры, в которых кластер  укреплен не только оболочкой, но и небольшими атомами (С, иногда Н), внедренными внутрь остова, - путь обхода стерических препятствий, возникающих из-за недостатка места для лигандов на «поверхности» большого кластера. При сопоставлении членов ряда карбонильных и карбонил-карбидных кластеров кобальта: Goe(CO)ie, [Co6X Х(СО)1512-, [Со6(СО)14С]-, [Со8(0О)„С1*- и родия: Rhe (СО)1в, [Rh6(CO)15CP-, [Rhg(CO)19C], [Rh15 (СО)28С4]~ хорошо видно, как растет значение стабилизации «изнутри» за счет стабилизации «извне».

     Несколько примеров структур стабилизированных  атомных кластеров представлено на. Еще больше усложняется структура  стабилизированных кластеров, тело которых образовано двумя и более  компонентами. Характерные примеры  дают различные полимерные ионы - от анионов изо- и гетерополикислот до полимерных катионов гидроксокомплексов.

     Лучше других изучена так называемая структура  Кегги-на Хт+М12О^-8 (она установлена  в начале 30-х годов). Центральная  тетраэдрическая полость в структуре  Кегги-на образована четырьмя более простыми комбинациями октаэдров - «триплетами» М3О13; три октаэдра, совмещенные по ребрам. Подобные триплеты обнаружены и самостоятельно существующими - в виде молибдатного иона Мо3О|+ (с ним мы еще встретимся).

     С разной степенью подробности изучено  по крайней ме* ре несколько сот различных полисоединений и еще больше только получено, но не охарактеризовано. Разнообразие этих веществ определяется несколькими обстоятельствами. Во-первых, помимо структуры типа «МцОдо» на основе тех же металл-кислородных октаэдров возможно построение многих других конфигураций. Во-вторых, в центре «координационной сферы» могут находиться различные ионы, стабилизирующие постройку. В-третьих, открыты соединения, в которых металл-кислородные блоки содержат «гетероатомы», т. е. основной металл может быть частично замещен другим. Наконец, существует своего рода иерархия полиионов: простейшими структурами являются упомянутые выше триплеты, затем комбинации типа структуры Кеггина и ей подобных и, далее, еще более сложные системы, в которых такие полиионы соединяются мостиками, чаще всего гидроксильными или кислородными, с образованием молекул коллоидного размера. То же самое характерно и для гидроксокомплексов в водных системах. Полиионы, таким образом, представляют своеобразную категорию кластерных соединений со многими дискретными формами разной сложности.

     Структура (в смысле возможного расположения частиц безотносительно к способу  стабилизации) может быть троякого рода: цепочечной, т. е. линейной, или, точнее, одномерной (цепочка частиц может быть изогнутой, зигзагообразной и т. д.), сетчатой, или двумерной, и наконец, трехмерной, когда частицы, формирующие кластер, образуют сферу или многогранник.

     Кластерами  с цепочечной структурой являются, например, частицы - Sg (g<8) и Cg (g<6)- в парах серы и углерода. Стабилизированные же цепочки в составе молекул и особенно кристаллов кластерных соединений широко известны и интенсивно изучаются.

     Нагляднейший  пример двухмерных кластеров - зародыши адсорбированных фаз на поверхности твердых тел. Стабилизированные двухмерные кластеры часто составляют также элемент структуры слоистых нестехиометрических соединений. С некоторыми из них мы еще встретимся, но преимущественно будем рассматривать данные о трехмерных структурах свободных кластеров.

     Длительное время структуру простейших кластеров, в особенности металлических (при рассмотрении высокодисперсных нанесенных катализаторов), принимали такой же, как у

     теоретическому  изучению структуры кластеров явились  поразительные результаты наблюдений геометрических (кристаллографических) форм малых кристаллов, образующихся при конденсации паров и даже при химическом осаждении из газовой фазы: часто эти кристаллиты имели пента-тональную симметрию, несовместимую с возможностью построения бесконечной решетки.

     Разрешение этого парадокса содержится в работах главным образом Хоара и Пэйла, а также Бертона; найден ответ на оба вопроса: почему зародыши кристалла имеют тенденцию к пентагональной симметрии и как происходит переход от такого зародыша к одному из видов трансляционной симметрии бесконечной решетки.

     И расчет, и простые эксперименты на шаровых моделях показывают, что  при ограниченном числе сфер плотнейшей оказывается не гранецентрированная  кубическая упаковка и не гексагональная, а упаковка с пентагональной симметрией.соответствующих по типу решетки макрокристаллов. Типичные микрокристаллы в этом приближении имеют вид правильных многогранников с кубической или гексагональной структурой. Эта идеализация, как стало ясно в начале 70-х годов, плохо отражает действительность. Уже грубые чисто термодинамические оценки указывают на вероятность «аморфизации» частиц твердого тела с уменьшением его размера. Симметрия сохраняется и для более крупных кластеров с наиболее плотной возможной упаковкой. При 55 атомах треугольные гран» кластера образованы шестью атомами каждая и,отвечают Граням; (Ш) нормальной гране-центрированной упаковки. Любая из этих граней может поэтому служить основой для дальнейшего роста обычного кубического кристалла с периодической структурой. А с другой стороны, такие 55гатомные кластеры естественно рассматривать и как зародыш мельчайших пятиугольных кристалликов, наблюдаемых экспериментально: если кластер растет во всех направлениях (а не в одном), получающийся кристаллик остается пентагональным.

     Таким образом, поверхность чрезвычайно малых микрокристаллов должна быть образована исключительно гранями. Квадратная упаковка на поверхности таких микрокристаллов отсутствует; она появляется только с началом роста нормальных кубических кристалликов.

     Теоретический анализ показывает, что частицы металлов с нормальной гранецентрированной структурой становятся более устойчивыми, чем икосаэдроические (пентагональные) частицы при диаметре.

     Из  сказанного видно, что со структурной  проблематикой тесно связан вопрос о возможных изомерах кластеров. Машинные исследования выявляют множество локальных минимумов потенциальной энергии кластера данного размера; уже для пятиатомного кластера возможны две стабильные изомерные конфигурации - тригональная бипи-рамида и квадратная пирамида. (Кстати, в стереохимии известна та же ситуация: координационному числу 5 отвечают молекулы как бипирамидальной, так и пирамидальной структуры.) Для восьмиатомных кластеров установлено уже шесть стабильных изомерных структур, для девятиатомных - не менее 13; далее число изомеров растет катастрофически и пока остается неизвестным. Многие из минимумов потенциальной энергии настолько незначительно отличаются друг от друга, что структуру, отвечающую абсолютному минимуму, найти не удается.

     В 1976 году были опубликованы результаты исчерпывающего исследования изомерии 13-атомных леннард-джонсовских кластеров. Оказалось, что число структур, отвечающих локальным минимумам энергии, составляет 988. В этом случае однозначно установлена структура с абсолютным максимумом устойчивости - икосаэдр.

       Но общее число изомеров при таком потенциале взаимодействия составило только 38. Впрочем, ведь и это не мало! И такое обилие позволяет предполагать, что кластер из данного числа маломерных частиц может существовать в виде ряда «таутомерных» конфигураций, находящихся в равновесии друг с другом. При этом о структуре - в том смысле, какой принят в кристаллографии или при обсуждении геометрии молекул, - говорить нельзя, а кластер следует рассматривать как жидкое или аморфное образование. Экспериментальные данные об изомерии реальных кластеров в свободном состоянии пока, по-видимому, еще отсутствуют. Интересно, однако, отметить результаты электронографические исследований свободных кластеров аргона при 25 К: при ~40-50 атомах в кластере он является аморфным, при ^60 атомах - кристаллическим.

     Таким образом, структура легко перестраивается  в соответствии с числом ее частиц; барьеры для переходов одних  изомеров в другие, как было указано, тоже невысоки.

     Замечательно, что заметная подвижность структуры сохраняется и в стабилизированных кластерах. Установлено, например, что молекулы многих кластерных соединений типа карбонитов металлов (в частности, Fe3(CO)la и Ru3(CG)12) «пластичны»: они легко деформируются и не имеют определенной устойчивой структуры, реальной для рентгенографа. Ф. Коттон предложил для таких молекул название «фиктильные» (глиняные). К особенностям подобных «глиняных» молекул мы еще вернемся при обсуждении роли кластеров в химии поверхностей.

     Говоря  о стереохимической нежесткости молекул, как правило, подразумевают подвижность (легкость обмена местами) лигандов, окружающих кластер. Большее впечатление производит подвижность атомов, образующих собственно кластер (тело), в кластерных металлорганических соединениях. Иллюстрации ее немногочисленны; одной из наиболее наглядных является образование RuO(CO)ls и RuOs2 (СО)12 при нагревании смеси Ru, (CO)1shOs3 (СО)12; такие продукты могут образоваться только благодаря подвижности как лигандев, так и металлических атомов. Было бы интересно установить, не происходит ли обмен целых фрагментов Ме(СО)у. 

     7. Фазовые переходы в кластерах