История электрохимической науки

Далее Фарадей обратил внимание, что  величина бурого пятна, расплывающегося  на пропитанной раствором йодистого калия фильтровальной бумаге вокруг прижатой к ней платиновой проволоки, одинакова, если пропускать одно и то же количество электричества от разных источников. В этот день он убедился, что величины пятна (то есть величина химического действия тока) прямо пропорциональны времени пропускания тока, иначе говоря, количеству электричества. Вот она, та закономерность, которую он искал. Но пока Фарадей записывает ее как результат опыта. По его мнению, сделанного еще недостаточно. Химическое действие тока может проявляться не в одном лишь изменении цвета индикаторной бумажки. Под воздействием тока происходит разложение воды, водных растворов, ток осаждает и растворяет металлы. Как же будет обстоять дело в этих случаях?

Более двух месяцев Фарадей не делает никаких опытов. Он размышляет. Наконец, 10 декабря Фарадей записывает закон электрохимического разложения, первый закон электролиза: "... Химическая сила... прямо пропорциональна абсолютному количеству прошедшего электричества".

После этого дня еще полтора года Фарадей посвящает электрохимии. Его мысли сосредоточиваются на выяснении суммарной закономерности при химическом действии, сопровождающем прохождение тока. Он начинает эксперименты с различными соединениями, чтобы проверить закон, который, как он теперь уверен, должен выполняться всегда и везде. Весной 1833г. Фарадей разрабатывает более десятка различных модификаций нового прибора, названного им вольтаметром. Такой прибор позволяет измерять количество выделяющегося при электрохимической реакции газа, а также потерю или увеличение массы электрода.

Фарадей погружает две платиновые проволочки в слегка подкисленную воду, соединяет  их с полюсами батареи и пропускает через них электрический ток. На положительном электроде выделяется кислород, на отрицательном - водород. Как же собрать и измерить объемы этих газов? Фарадей помещает проволочки в опрокинутые и заполненные раствором трубки. Часть газа, выделяющаяся на проволочках вне трубок, не попадает в них. Это приводит к довольно большой ошибке при измерениях. Поэтому Фарадей делает еще один довольно простой и удачный вариант вольтаметра. Это стеклянная трубка, в которую впаян платиновый электрод. Весь выделившийся газ собирается в верхней части трубки. Трубка предварительно проградуирована, и поэтому количество образовавшегося газа можно сопоставить с количеством электричества. Фарадей опускает в чашку два таких вольтаметра и проводит электролиз воды, собирая в одной трубке кислород, а в другой - водород. Далее он устанавливает, что на аноде, то есть на положительном электроде, почти всегда выделяется кислород. А на катоде, отрицательном электроде, - водород, если раствором служит кислота или, скажем, азотнокислая соль натрия. Когда в раствор входят азотнокислые соли других металлов, например ртути, меди или серебра, то на аноде тоже образуется кислород, а на катоде - соответственно ртуть, медь либо серебро. Чтобы определить количество выделившихся на отрицательном электроде ртути, меди, серебра или другого металла, Фарадей создает другие вольтаметры. В сосуд помещался металлический электрод, который предварительно взвешивался, или маленькая чашечка, куда капала ртуть с металлического электрода и которую можно было потом взвесить. Так определялось количество ртути, меди, серебра или другого металла, выделявшегося на отрицательном электроде. В качестве анода брался тот же "газовый" вольтаметр. Он заполнялся раствором и погружался в сосуд.

До конца  сентября 1833 г. Фарадей работал с  вольтаметрами. Он уже выполнил более  трехсот опытов. Он изучил электрохимическое  поведение и продукты разложения при электролизе 130 различных веществ. И все же необходимо выяснить, влияют ли размеры электрода на процесс электрохимического разложения.

Еще весной Фарадей последовательно соединил два вольтаметра с разными  по площади электродами. Количество продуктов разложения в обоих  сосудах оказалось одинаковым. "Напряжение не оказывает влияния на результаты, - записывает он, - если количество электричества остается одинаковым". В августе Фарадей поместил два платиновых электрода в одну трубку и начал электролиз. В трубке стала собираться смесь водорода и кислорода. После отключения тока объем газов вдруг начал уменьшаться и вскоре газы полностью исчезли. Так была открыта способность платины вызывать соединение кислорода и водорода при комнатной температуре.

10 и  17 января 1833г. Фарадей докладывает  Королевскому обществу результаты  своей работы по установлению тождества различных видов электричества. Спустя пять месяцев, 20 июня, он знакомит своих коллег с                                         разложению. "Для одного и того же количества электричества, - говорит он, - сумма электрохимических действий есть также величина постоянная, то есть она всегда эквивалентна стандартному химическому действию, основанному на обычном химическом сродстве".

  В середине 1833г. Фарадей почти не отвлекался на решение других проблем. Электричеству принадлежит будущее, часто говорил он, то, над чем я работаю, важнее всего. 19 сентября он записал результаты опыта (запись № 732) и окинул взглядом итоги последних экспериментов. Полностью, без всяких сомнений подтверждается ранее открытый закон: химическое действие электрического тока, то есть количество выделившихся веществ, прямо пропорционально силе тока и времени его прохождения, то есть количеству электричества. Этот первый закон электролиза потом был назван первым законом Фарадея.

Что же происходит при разложении химических веществ электрическим током? Последние  месяцы Фарадей посвятил количественному  изучению продуктов электролиза  воды, различных кислот, растворов солеи и расплавов. Оказалось, что одно и то же количество электричества выделяет кислорода в 8 раз больше, чем водорода (по массе). Но такое соотношение равно соотношению химических эквивалентов водорода и кислорода. То же самое получалось и с другими соединениями и элементами. Весовой состав продуктов реакции Фарадей проверял в самых разных условиях - изменял концентрацию растворов, полярность, материал электродов. Результаты оставались неизменными: "химическое действие было вполне определенным".

Фарадей ставит еще одну серию опытов - он исследует химические реакции в  гальваническом элементе и доказывает, что количество электричества, получаемое от вольтова столба, соответствует  эквивалентному количеству растворившегося  в нем самом цинка. Из этого Фарадей заключает, что "электричество, которое разлагает определенное количество вещества, равно тому, которое выделяется при разложении того же количества вещества".

23 сентября  он, наконец, записывает: "Числа,  соответствующие весовым количествам  вещества, в которых они выделяются, надо назвать электрохимическими эквивалентами..." Он считает, что эти эквиваленты "совпадают с обычными химическими эквивалентами и тождественны им". Сейчас мы говорим - пропорциональны. Так, для ионов водорода, кислорода, хлора, олова, свинца, йода Фарадей устанавливает следующие величины электрохимических эквивалентов: 1, 8, 36, 58, 104, 125.

Фарадей в трудном положении: электростатическая единица заряда еще не установлена, и он не может назвать количество электричества, "соединенного с частицами или атомами материи". Поэтому за единицу электричества Фарадей вынужден принять "абсолютное количество электричества". Он понимает, что это довольно большая величина. После сотен опытов он делает расчеты и устанавливает, что в одном гране (66,4 миллилитра) воды "содержится" столько электричества, сколько нужно, чтобы 800 тысяч раз зарядить его лейденскую батарею из 15 банок 30 оборотами машины, и что это количество равносильно "весьма мощной вспышке молнии". Это было все, что в то время он мог сказать об "абсолютном количестве электричества".

Фарадей составляет таблицу электрохимических  эквивалентов, называя ее "таблицей ионов", для 18 анионов и 36 катионов. Эти значения, считает он, "очень  полезны для выяснения химического  эквивалента или атомного веса вещества".

В январе 1834 г. он представляет Королевскому обществу свои работы по электролизу и делает о них доклады на трех заседаниях. Члены Общества удивлены работоспособностью и талантом своего коллеги. Ведь, кажется, совсем недавно (не прошло и двух с половиной лет) мир узнал об открытии индукционного тока и "получении электричества из магнетизма". И вот следующие открытия - законы электролиза!

Б. С. Якоби  занялся практическим применением  электролиза. В 1838 изобрел гальванопластику и много сделал для ее внедрения в печатное и монетное дело, для изготовления художественных изделий. Чтобы познакомить со своим изобретением европейских ученых, сделал гальванопластическую копию с металлической пластинки, на которой было выгравировано: «Фарадею от Якоби с приветствием» и отправил ее Фарадею в Англию. 

Одна  из выдающихся работ Якоби Б.С. - исследование процессов гальванотехники, о которых  впервые он доложил на заседании  Петербургской АН в 1838, а полное описание процессов опубликовал в 1840. Сконструировал несколько двигателей (первый - в 1834), работавших от гальванической батареи и 10 типов телеграфных аппаратов. Изучал процессы гальванотехники и её применения в военном деле.

В 1881 г. Сванте Август Аррениус (19 февраля 1859 г. – 2 октября 1927 г.) создал теорию электролитической диссоциации.

Аррениус  исследовал прохождение электрического тока через многие типы растворов. Он выдвинул предположение, что молекулы некоторых веществ при растворении  в жидкости диссоциируют, или распадаются, на две или более частиц, которые он назвал ионами. Несмотря на то, что каждая целая молекула электронейтральна, ее частицы несут небольшой электрический заряд – либо положительный, либо отрицательный, в зависимости от природы частицы. Например, молекулы хлорида натрия (соль) при растворении в воде распадаются на положительно заряженные атомы натрия и отрицательно заряженные атомы хлора. Эти заряженные атомы, активные составные части молекулы, образуются только в растворе и создают возможность для прохождения электрического тока. Электрический ток в свою очередь направляет активные составные части к противоположно заряженным электродам. 

В 1903 г. Аррениусу была присуждена Нобелевская  премия по химии, «как факт признания  особого значения его теории электролитической диссоциации для развития химии». Выступая от имени Шведской королевской академии наук, X. Р. Тернеблад подчеркнул, что теория ионов Аррениуса заложила качественную основу электрохимии, «позволив применять к ней математический подход». «Одним из наиболее важных результатов теории Аррениуса, – сказал Тернеблад, – является завершение колоссального обобщения, за которое первая Нобелевская премия по химии была присуждена Вант-Гоффу». 

В 1881 г. Гельмгольц, изучая поляризацию, то есть сдвиг потенциала электрода под действием тока, предположил, что на границе электрод - раствор создастся двойной электрический слой (ДЭС) зарядов: один – на металле, другой в виде ионов - у поверхности электрода.   

Гельгольмц, Герман Людвиг Фердинанд

(31 августа 1821 г. – 8 сентября 1894 г.)  
 

В 1888-1889 гг. немецкий химик Вальтер Герман Нернст (25 июня 1864 г. – 18 ноября 1941 г.)  изучал поведение электролитов (растворов электрически заряженных частиц, или ионов) при пропускании электрического тока и открыл фундаментальный закон, известный как уравнение Нернста. Закон устанавливает зависимость между электродвижущей силой (разностью потенциалов) и ионной концентрацией Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия (например, максимальную разность потенциалов химической батареи), когда известны только простейшие физические показатели: давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов.

В 1905г. Юлиус Тафель нашёл зависимость между плотностью тока, которая характеризует скорость реакции, и величиной перенапряжения, которая отражает трудность протекания реакции. 
 

Советская школа электрохимиков

Александр Наумович Фрумкин (12 (24) октября 1895, Кишинёв Бессарабской губернии — 27 мая 1976, Тула) — советский физикохимик, организатор науки, автор основополагающих работ в современной электрохимии; основоположник электрохимической кинетики, один из основателей современного учения об электрохимических процессах, создатель советской электрохимической школы.

Основная  область исследований А.Н. Фрумкина — поверхностные явления и  теория электрохимических процессов. Доказал приложимость термодинамического уравнения Гиббса к реальным адсорбционным явлениям (1919) и вывел уравнение состояния адсорбированного слоя (изотерма Фрумкина, 1935), с использованием которого развил теорию влияния электрического поля на адсорбцию органических соединений. Разработал термодинамическую теорию поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих атомы водорода и кислорода, и сформулировал одно из фундаментальных понятий электрохимии — понятие о заряде электрода. Развил представление о строении двойного электрического слоя на границе металл—раствор, установил фундаментальную связь между строением двойного электрического слоя и скоростью электрохимической реакции (теория замедленного разряда, 1932), на основе чего сложился новый раздел современной теоретической электрохимии — кинетика электродных процессов. В теории скоростей электрохимических процессов (1934) Фрумкиным было учтено влияние состава раствора и строения двойного слоя, а также введено представление о потенциалах нулевого заряда как о важнейшей характеристике металлических электродов (1919); ввёл понятие о нулевой точке как константе, характеризующей свойства металлов (1927). На этой основе получил решение проблемы Вольта о связи электродвижущей силы электрохимической цепи с контактной разностью потенциалов двух металлов, входящих в эту цепь. Показал, что основные закономерности кинетики гетерогенных процессов могут быть выведены из уравнения Брёнстеда, описывающего кинетику гомогенных реакций (1932).