Химия нефти

    В зависимости от того, какая связь  в молекуле разрывается в первую очередь, реакции алканов подразделяются на следующие типы:

    

    • с разрывом связей С–С происходят реакции разложения (крекинг алканов) и реакции изомеризации углеродного скелета;

    • по связям С–Н возможны реакции  замещения атома водорода или его отщепления (дегидрирование алканов), а также некоторые стадии крекинга и изомеризации алканов;

    • атомы углерода в алканах находятся  в наиболее восстановленной форме (степень окисления углерода, например, в метане равна –4, в этане –3), и в присутствии окислителей в определенных условиях могут происходить реакции окисления алканов с участием связей С–С и С–Н.

    Реакции алканов не только характеризуют  химические свойства этих соединений, но и показывают пути их практического использования, так как служат способами получения целого ряда ценных продуктов.

    Крекинг – процесс термического разложения углеводородов, в основе которого лежат реакции расщепления углеродной цепи крупных молекул с образованием соединений с более короткой цепью. Термический и каталитический крекинг алканов являются основой переработки нефти.

    При температуре 450–700 °С в молекулах  алканов (условно, RCH2CH2R') прежде всего гомолитически разрываются связи С–С (более прочные связи С–Н при такой температуре в основном сохраняются). Образовавшиеся радикалы R• и •CH2CH2R' в результате диспропорционирования превращаются в алканы RH и алкены CH2= CHR' с меньшим числом углеродных атомов. В общем виде этот процесс можно выразить схемой:

    CnH2n+2 → CmH2m+2 + CpH2p, где m + p = n

    При более высокой температуре (свыше 1000 °С) происходит разрыв не только связей С–С, но и более прочных связей С–Н. Например, термический крекинг (пиролиз) метана используется для получения сажи (чистый углерод) и водорода: СН4 → C + 2H2

    

    При каталитическом крекинге процесс деструкции алканов сопровождается реакциями их изомеризации и дегидрирования.

    Изомеризация. Алканы нормального строения под влиянием катализаторов и при нагревании способны превращаться в разветвленные алканы без изменения состава молекул, то есть вступать в реакции изомеpизации.

     В этих pеакциях участвуют алканы, молекулы которых содержат не менее 4-х углеродных атомов. Например:

                                             100 ^oC, AlCl3        CH3

    CH3 CH2 CH2 CH2 CH3                             CH3 CH CH2 CH3

                  н-пентан                                             2 -метилбутан

    Изомеризация  н - алканов имеет важное значение для улучшения качества бензина, поскольку разветвленные алканы повышают его детонационную устойчивость.

    Изооктан (или 2,2,4-триметилпентан, С8H18 или С(СН3)3-CH2-CH(CH3)2 - предельный углеводород алифатического ряда), прозрачная бесцветная жидкость с запахом бензина; tпл -107,38°С, tкип - 99,24°C, плотность 0,69192 г/см3 (20°C), теплота сгорания 5,463 МДж/моль, или 1305,29 ккал/моль (25°С, p = const), теплота испарения 307,63 Дж/г, или 73,50 кал/г (25°С). Антидетонационные свойства изооктана приняты за 100 единиц шкалы октановых чисел. Изооктан применяют (как добавку) в производстве авиационных бензинов, к которым предъявляют требование высоких антидетонационных свойств.

      Изооктан нерастворим в воде, растворим в обычных органических  растворителях; образует азеотропные смеси, например с бензолом, метиловым и этиловым спиртами.

      В промышленности изооктан получают:

      Гидрированием диизобутилена над катализатором, например медно-хромовым.

    

      Алкилированием изобутана изобутиленом  в присутствии концентрированной серной кислоты, AlCl3, BF3 или других катализаторов.

      Алкилирование — введение алкильного  заместителя в молекулу органического соединения. Процесс алкилирования направлен на получения высокооктановых компонентов автомобильного бензина из непредельных углеводородных газов. В основе процесса лежит реакция соединения алкена и алкана с получение алкана с числом атомов углерода равным сумме атомов углерода в сходном алкене и алкане. Поскольку наибольшим октановым числом обладают молекулы алканов с изо-строением, то молекулы исходного сырья тоже должны иметь изо-строение. В нефтепереработке наибольшее распространение получило сырье алкилирования бутан-бутиленовая фракция (ББФ), которая получается при в процессе каталитического крекинга. Основной компонент ББФ изо-бутан и бутилен.

      Основные реакции при получении  изооктана:

● изо-бутан + изо-бутилен = изо-октан (2,2,4-триметилпентан) (Октановое число - 100 ед.)

● изо-бутан + бутилен-2 = изо-октан (2,2,3-триметилпентан) (ОЧМ < 100)

●  изо-бутан + изо-бутилен = изо-октан (2,2,3,3-тетраметилбутан) (ОЧМ > 100)

    Бутан имеет два изомера: н-бутан (CH3–CH2–CH2–CH3) и изобутан ((СН3)3СН). Изобутан – сжиженный газ, являющийся более ценным углеводородом, чем нормальный бутан или пропан, используемые в качестве топлива или сырья установок пиролиза.

      В нефтепереработке изобутан  используется для получения высокооктанового алкилбензина – продукта реакции изобутана с бутиленами или пропиленом. Относительно дешевым источником последних являются фракции сжиженных газов процесса каталитического крекинга. Дегидрированием изобутана в изобутилен с последующей этерификацией метиловым или этиловым спиртами получают кислородсодержащие добавки к бензинам – метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) и экологически чистый этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), имеющие октановые числа 117 и 112 пунктов (ИМ), соответственно. Изобутилен (СН3)2С=СН2 — ненасыщенный углеводород, изомер бутилену.

    

          3 Сернистые соединения нефти 

    Типы  сернистых соединений в нефти  весьма разнообразны. Отдельные нефти содержат свободную серу. В других случаях сера пребывает в связанном состоянии, то есть в виде сероводорода и сераорганических соединений (меркаптанов, дисульфидов, тиофенов, тиофанов).

    Среди сернистых соединений нефти различают  три группы. К первой из них относятся  сероводород и меркаптаны, обладающие кислотными, а потому и наиболее коррозионными свойствами. Вторую группу составляют нейтральные к низкой температуре и термически малоустойчивые сульфиды и дисульфиды. В третью входят термически стабильные циклические соединения  - тиофаны и тиофены.

    Сера  является наиболее распространенным гетероатомом в нефти и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей до 14%. Наиболее богаты серосодержащими соединениями нефти, приуроченные к карбонатным породам. Нефти терригенных (песчаных) отложений содержат в 2 - 3 раза меньше серосодержащих соединений, причем максимум их наблюдается у нефти, залегающей на глубине 1500 - 2000 м, то есть в зоне нефтеобразования.

    Элементарная  сера встречается в растворенном состоянии (до 0,0001–0,1%) исключительно  в нефти, связанной с известковыми отложениями.

    По  содержанию тиолов (меркаптаны, тиоспирты) нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Первые нефти являются метановыми, связанными с известковыми коллекторами, вторые залегают в терригенных коллекторах.

    Нефтяные  сульфиды подразделяют на две группы: соединения, содержащие атом серы в открытой цепи (диалкилсульфиды или тиоалканы), и циклические сульфиды, в которых атом серы входит в полиметиленовое кольцо.

    

    В настоящее время на промысловых  месторождениях сероводородсодержащие нефти транспортируются без нейтрализации сероводорода, что приводит к быстрому коррозионному разрушению трубопроводов, частым их порывам, утечкам и чрезмерному загрязнению окружающей среды высокотоксичными соединениями  - сероводородом и легкими меркаптанами.

    Сероводородсодержащие угленосные (карбоновые) нефти обычно содержат в своем составе значительные количества легколетучих, чрезвычайно токсичных и сильно пахнущих метил-, этил-меркаптанов (для метил-меркаптанов ПДК в воздухе рабочей зоны 0,8 мг/м и ПДК в воздухе населенных мест 9–10-6 мг/м). Поэтому, с точки зрения охраны окружающей среды, одновременная их нейтрализация является чрезвычайно актуальной задачей. Более того, по ГОСТ Р51858 - 2002 г. содержание сероводорода и меркаптанов в товарной нефти не должно превышать 20 - 100 ppm.

   Интерес к изучению нефтяных сернистых соединений особенно усилился в последние годы в связи с тем, что доля сернистых и высокосернистых нефтей в общей добыче нефти все возрастает. Очистка нефтепродуктов от серы требует дополнительных средств, специальных установок, и это значительно увеличивает стоимость продуктов.

   В бензинах присутствуют главным образом  соединения двухвалентной серы и свободная (элементарная) сера; из органических соединений меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и циклические (тиофан, тиофен и их производные).

   Элементарная  сера растворяется в углеводородах в небольших количествах. Она отличается высокой реакционной способностью, особенно в отношении цветных металлов - главным образом, меди и ее сплавов. В присутствии даже очень небольших количеств серы (0,001%) эти металлы чернеют, покрываясь' пленкой сульфидов меди .

   Сероводород (H₂S) также реакционноспособен, хорошо растворяется в углеводородах и хуже в воде. Сероводород коррозион- ноагрессивен как в отношении цветных, так и черных металлов.

   

   Меркаптанами называют сероорганические соединения, в которых имеется группа - SH. Большинство меркаптанов весьма неприятно и резко пахнут. Даже в очень малых количествах они придают сильный и стойкий запах бензинам.

Низкомолекулярные меркаптаны при обычных температурах способны реагировать с металлами, образуя меркаптиды. Меркаптаны легко растворяются в органических растворителях и имеют слабо- выраженные кислотные свойства. Растворимость меркаптанов в воде уменьшается с увеличением их молекулярного веса. Присутствие меркаптанов в бензине увеличивает его коррозионную агрессивность, ухудшает стабильность, приводит к образованию смол, нагаров и т. д.

   Сульфидами называют соединения, содержащие атом серы, соединенный с двумя углеводородными радикалами. По аналогии с эфирами сульфиды иногда называют тиоэфирами. Это нейтральные, нерастворимые в воде вещества. При обычных температурах сульфиды химически мало активны.

   Дисульфиды (дитиоэфиры) содержат два расположенных рядом атома серы, соединенных с двумя углеводородными радикалами. Это нейтральные, химически малоактивные вещества с неприятным запахом.

    Тиофаны и тиофены относятся к циклическим соединениям:

   Тиофаны - это бесцветные жидкости с неприятным запахом, в воде они нерастворимы и при обычной температуре химически малоактивны, очень устойчивы. Тиофены не имеют запаха, нерастворимы в воде, а также малоактивны при обычной температуре. Эти соединения не обладают коррозионными свойствами.

   Остаточной  серой называют все другие сернистые соединения, строение которых установить не удается: полисульфиды, многокольчатые гетероциклические соединения, сульфоны, сульфоксиды, алкилсульфокислоты и т. д. Свойства^ соединений сильно различаются, и влияние остаточной серы на эксплуатационные свойства бензинов пока мало изучено.

   По  своему влиянию на эксплуатационные свойства бензина все сернистые соединения условно делят на соединения активной и неактивной серы. К соединениям активной серы относят элементарную серу, сероводород и меркаптаны. Все остальные - к соединениям неактивной серы. Такое деление основано на том, что элементарная сера, сероводород и меркаптаны вступают во взаимодействие с металлами и сплавами уже при обычной температуре. Соединения активной серы способны корродировать материалы стен емкостей, трубопроводов, детали системы питания, т. е. все те металлы (как правило), с которыми бензины контактируют при хранении и применении.