Химическое и фазовое равновесие

     Решение.

     а) При протекании реакции общее  количество газообразных веществ уменьшается  с 2 до 1. В соответствии с принципом  Ле Шателье повышение давления приведет к смещению равновесия в сторону меньшего количества газообразных веществ (т.е. в сторону образования вещества С), следовательно, [С] увеличится.

     б) Увеличение концентрации вещества А приведет к смещению равновесия в сторону образования продукта С, т.е. [С] увеличится.

     в) Так как ΔH⁰ < 0, теплота выделяется, реакция - экзотермическая. Обратная реакция обязательно будет эндотермической. Повышение температуры всегда благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, т.е. равновесие сместится в сторону веществ А и В и [С] уменьшится.

     Задача 2. В системе А (г.) + 2В (г.) = С (г.) равновесные концентрации равны: [А] = 0,06 моль/л; [В] = 0,12 моль/л; [С] = 0,216 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации веществ А и В.

     Решение.

     Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:

     

     Подставляя  в него данные задачи, получаем: Kc = 0,216 / 0,06 · (0,12)² = 2,5.

     Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что, согласно уравнению реакции, из 1 моля А и 2 молей В образуется 1 моль С. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,216 моля вещества С, то при этом было израсходовано 0,216 моля А и 0,216 · 2 = 0,432 моля В. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:  
[А]₀ = 0,06 + 0,216 = 0,276 моль/л;  
[В]₀ = 0,12 + 0,432 = 0,552 моль/л.

     Задача 3. Определить число степеней свободы в системе частично замерзшей воды.

     Решение.

     В системе существует равновесие: лед   вода   пар, поэтому система имеет 3 фазы и одну составную часть. Так как эта система физическая, то число составных частей равно числу компонентов, т.е. система однокомпонентная. Отсюда по уравнению С = К - Ф + 2 находим С = 1 - 3 + 2 = 0. Система безвариантна. Это значит, что такая система может существовать только при строго определенных условиях (Т = 0,01°С и р = 6,1 гПа).

     Задача 4. В водном растворе содержится смесь хлорида магния и сульфата натрия. Определить количество составных частей и компонентов в данной системе.

     Решение.

     Между хлоридом магния и сульфатом натрия в воде возможно одно обратимое химическое взаимодействие: 

     MgCl₂ + Na₂SO₄   MgSO₄ + 2NaCl

     Каждое  из этих веществ способно к самостоятельному существованию. Таким образом, система состоит из пяти составных частей: четырех солей и воды. Для определения числа компонентов нужно из числа составных частей системы вычесть число возможных химических взаимодействий. Их будет 4. 

 

     2.МЕХАНИЗМ  ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ  ПРИ СИНТЕЗЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ  СОЕДИНЕНИЙ 

     Высокомолекулярные  соединения, вещества, молекулы которых  содержат сотни и тысячи атомов, соединённых между собой химическими  связями. Характерная особенность большинства высокомолекулярных соединений, так называемых полимеров, — наличие в их молекуле многократно повторяющихся звеньев.[1]

     Природные (естественные) высокомолекулярные соединения образуются в процессе биосинтеза в  клетках растений и живых организмов, и для использования выделяются из растительного и животного  сырья с помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов.

     Природные неорганические высокомолекулярные соединения образуются в результате геохимических  процессов, происходящих в земной коре.

     Искусственные высокомолекулярные соединения получают путем химической модификации природных  высокомолекулярных соединений за счет протекания химических реакций природного полимера с различными природными агентами.

     Так, например, сырьем для целого ряда искусственных  высокомолекулярных соединений служит древесина или хлопковая целлюлоза, путем обработки которой смесью азотной и серной кислоты получают нитраты целлюлозы, один из которых  коллоксилин, используется в качестве основного компонента (связующего) для получения целлулоидного  этрола, пленок и лаков.

     При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом получаются уксуснокислые  эфиры целлюлозы — ацетаты  целлюлозы, которые используются для  получения ацетатного шелка, ацетилцеллюлозного этрола, лаков.

     Синтетические высокомолекулярные соединения получают из низкомолекулярных веществ —  мономеров — по реакциям полимеризации  или поликонденсации.

     Синтез  высокомолекулярного вещества из низкомолекулярных  веществ (мономеров) возможен лишь только в том случае, если молекула мономера может взаимодействовать, по крайней мере, с двумя другими молекулами, т.е. если исходное вещество имеет в своей структуре двойные связи или является, по меньшей мере, бифункциональным, т.е. содержит не менее двух функциональных групп, которые могут взаимодействовать между собой. К функциональным группам относятся кислород-азот-серосодержащие группы типа

     

       и др.

     Характерной особенностью высокомолекулярных соединений является влияние условий проведения синтеза на свойства образующегося  продукта. Этим синтез высокомолекулярных соединений отличается от синтеза низкомолекулярных  веществ, где изменение условий  проведения реакции влияет только на количественный выход продукта.

     В зависимости от метода и условий  синтеза высокомолекулярного соединения изменяется его средняя молекулярная масса, а также количество макромолекул различной длины (изменяется полидисперсность полимера).

     Величина  средней молекулярной массы и  степень полидисперсности влияют на возможность формирования физической структуры высокомолекулярного  соединения, его физико-химические и физико-механические свойства.

     

     Благодаря ценным свойствам полимеры применяются  в машиностроении, текстильной промышленности, сельском хозяйстве и медицине, автомобиле- и судостроении, авиастроении, в  быту (текстильные и кожевенные изделия, посуда, клей и лаки, украшения и  другие предметы). На основании высокомолекулярных соединений изготовляют резины, волокна, пластмассы, пленки и лакокрасочные  покрытия. Все ткани живых организмов представляют высокомолекулярные соединения.

     В настоящее время известно четыре основных метода синтеза высокомолекулярных соединений:

     1. Полимеризация;

     2. Поликонденсация;

     3. Ступенчатая полимеризация;

     4. Реакции превращения.

     Наиболее  распространенными из них являются два первых метода.

     Полимеризация представляет собой цепную реакцию  получения высокомолекулярных соединений, в ходе которой молекулы мономера последовательно присоединяются к  активному центру, находящемуся на конце растущей цепи.

     Реакция полимеризации характерна для соединений с двойными связями, число и характер которых в молекуле мономера могут  быть различными.

     Полимеризация не сопровождается выделением побочных продуктов и, следовательно, протекает  без изменения элементарного  состава реагирующих веществ.

     Реакции цепной полимеризации включают три стадии: образование активной частицы, рост цепи (образование активного димера, тримера и т.д.  крупной активной частицы)  и обрыв цепи,  приводящий к образованию полимера.

     Цепные  реакции характеризуются высокой скоростью протекания.  Наиболее медленной является стадия образования активной частицы. Она способна стимулироваться физическими и химическими воздействиями (нагреванием, светом, ионизирующим излучением и некоторыми веществами, называемыми инициаторами). В молекулах органических соединений,  используемых в качестве мономеров,  атомы углерода соединены друг с другом и с атомами других элементов ковалентными связями. Разрыв этих связей может протекать двумя путями.

     1.С  образованием свободных радикалов

     При радикальной полимеризации активными  центрами являются свободные радикалы — электронейтральные частицы, имеющие  один неспаренный электрон, благодаря  чему свободные радикалы легко вступают в реакции с различными мономерами.

     2.С  образованием ионов

     При ионной полимеризации активными  центрами являются положительно и отрицательно заряженные частицы — ионы, образующиеся в присутствии катализаторов, в  качестве которых выступают соединения металлов, легко отдающие или принимающие  электроны.

     В отличие от инициаторов радикальной  полимеризации, катализаторы, активирующие процесс ионной полимеризации, в  ходе протекающих реакций не расходуются  и не входят в состав полимера.

     Типичный  примерам реакции цепной полимеризации  являются все процессы получения полимеров из этилена и его производных:

     

     Механизм  полимеризации обычно включает в  себя ряд связанных стадий:

     1.инициирование  — зарождение активных центров  полимеризации;

     2.рост (продолжение) цепи — процесс  последовательного присоединения  молекул мономеров к центрам;

     3.передача  цепи — переход активного центра  на другую молекулу;

     4.разветвление  цепи — образование нескольких  активных центров из одного;

     5.обрыв цепи — гибель активных центров.

     Основные  стадии процесса полимеризации можно  рассмотреть на примере радикального механизма. 

     Первая  стадия — начало цепи. На этой стадии в реакционной смеси образуется свободный радикал, который присоединяется к молекуле мономера:

     

     Образовавшаяся  частица также является свободным  радикалом и способна последовательно  присоединять другие молекулы мономера, вызывая рост цепи:

     

     Последняя стадия — обрыв цепи — может  произойти за счет присоединения  свободного радикала R к концу цепи или за счет рекомбинации двух растущих цепей. 

     Реакция полимеризации, в которую вступает несколько мономеров одновременно, называется сополимеризацией (т.е. совместной полимеризацией). Образующийся при этом сополимер может иметь регулярное строение, при котором элементарные звенья строго чередуются:

     

     ли   нерегулярное  строение  с  беспорядочно  чередующимися звеньями:

     

     Примером  данной реакции может служить  сополимеризация бутадиена и  стирола с образованием бутадиен-стирольного  каучука.

     Поликонденсация — это реакция образования  высокомолекулярных соединений из нескольких молекул мономеров одинакового  или различного строения, протекающая  по механизму замещения функциональных групп.

     Реакции поликонденсации протекают с  выделением низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака, спирта, хлористого водорода и др.), вследствие чего элементарный состав образующегося полимера отличается от элементарного состава исходного  вещества — мономера. Непременным  условием протекания реакции поликонденсации  является содержание в мономерах  не менее двух функциональных групп (- ОН, -СООН, NH2 и др.). Функциональность исходных веществ оказывает большое  влияние на строение и свойства получаемых продуктов.

     В том случае, если в качестве мономеров  используются три- или тетрафункциональные мономеры, реакция их поликонденсации приводит к образованию пространственно-сшитых высокомолекулярных соединений.