Химические реакции

 
 
 
 
 
 
 
 
 

 Реферат по Химии

 На  тему

 Химические  реакции. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 Студента  колледжа МЭCИ Гр-пы ДЛФ-101

 Коптева Станислава 
 
 

 1. Введение.

 В современном  естествознании утвердился принцип  глобального эволюционизма, согласно которому материя, Вселенная в целом и во всех ее элементах не могут существовать вне развития: «Все существующие есть результат эволюции». Идея эволюции, впервые прозвучавшая в XIX в. в учении Ч. Дарвина «О происхождении видов», постепенно проникла и заняла прочные позиции в космологии, физики, геологии, химии. В 70-х г. XX в. появилось новое научное направление – синергетика – теория самоорганизации, претендующая на открытие некоего универсального механизма, с помощью которого осуществляется самоорганизация, как в живой, так и в неживой природе. По определению основоположника этого направления в науке немецкого физика Германа Хакена, «самоорганизация – спонтанное образование высокоупорядоченных структур из зародышей или даже хаоса». Следует отметить, что в классической науке (XIX в.) господствовало убеждение, что материи изначально присуща тенденция к разрушению всякой упорядоченности, стремление к исходному равновесию, что в энергетическом смысле означало неупорядоченность, т.е. хаос. Такой взгляд на вещи сформировался под воздействием образцовой физической дисциплины – равновесной термодинамики. 
Дальнейшее развитие науки доказало, что материи присуща не только разрушительная, но и созидательная тенденция. Она способна самоорганизовываться и самоусложняться. Примерами таких процессов является эволюция Вселенной от элементарных частиц до сегодняшнего состояния, формирование живого организма, механизм действия лазера, рост кристаллов, рыночная экономика и т. д.

 Одним из наиболее впечатляющих примеров возникновения  самоорганизации являются колебательные химические реакции, открытие которых принадлежит Борису Петровичу Белоусову.

 В 1951г. Б.П. Белоусов изучал окисление лимонной кислоты при её реакции с бромноватокислым натрием в растворе серной кислоты. Для усилений реакции он добавил  в раствор соли церия. Церий – металл с переменной валентностью (3+ или 4+), поэтому он может быть катализатором окислительно- восстановительных превращений. Реакция сопровождается выделением пузырьков 
СО2, и поэтому кажется, что вся реакционная смесь «кипит». И вот на фоне этого кипения Б. П. Белоусов заметил удивительную вещь: цвет раствора периодически изменялся – становился то жёлтым, то бесцветным. Белоусов добавил в раствор комплекс фенантролина с двувалентным железом (ферроин), и цвет раствора стал периодически изменяться от лилово-красного к синему и обратно. Так была открыта реакция, ставшая знаменитой – сейчас она известна во всём мире, её называют «реакция Белоусова-Жаботинского». А. М. 
Жаботинский много сделал для понимания этого удивительного феномена. С тех пор отрыто большое число аналогичных реакций. В учебниках по физической химии давно уже введены специальные разделы, посвящённые химическим периодическим реакциям и их механизмам.

 2. Колебательные химические реакции.

 Колебательные химические реакции – начало развития неравновесной термодинамики.

 Когда Б. П. Белоусов сделал своё открытие, периодические  изменения концентрации реагентов  казались нарушением законов термодинамики. В самом деле, как может реакция  идти то в прямом, то в противоположном  направлениях? Невозможно представить себе, чтобы всё огромное число молекул в сосуде было то в одном, то в другом состоянии (то все «синие», то все 
«красные»…). Направление реакции определяется химическим 
(термодинамическим) потенциалом – реакции осуществляются в направлении более вероятных состояний, в направлении уменьшения свободной энергии системы. Когда реакция в данном направлении завершается, это значит, что её потенциал исчерпан, достигается термодинамическое равновесие, и без затраты энергии, самопроизвольно, процесс в обратную сторону пойти не может. А тут… реакция идёт то в одном, то в другом направлении. «Так не может быть!» - решили в редакции очень солидного химического журнала и отказались публиковать статью Белоусова. Рецензенты даже не захотели повторить опыт…

 Однако  никакого нарушения законов в  этой реакции не было. Происходили  колебания – периодические изменения  – концентраций промежуточных продуктов, а не исходных реагентов или конечных продуктов. СО2 не превращается в этой реакции в лимонную кислоту, это в самом деле невозможно. Рецензенты не учли, что пока система далека от равновесия, в ней вполне могут происходить многие замечательные вещи. Классическая термодинамика – наука о начальных и конечных состояниях. Детальные траектории системы от начального состояния к конечному могут быть очень сложными. Лишь в последние десятилетия этими проблемами стала заниматься термодинамика систем, далёких от равновесия. Эта новая наука стала основой новой науки – синергетики.

 3. Из истории изучения колебательных реакций.

 Реакцию Белоусова детально изучил А. М. 
Жаботинский и его коллеги. Они заменили лимонную кислоту малоновой. 
Окисление малоновой кислоты не сопровождается образованием пузырьков СО2, поэтому изменение окраски раствора можно без помех регистрировать фотоэлектрическими приборами. В дальнейшем оказалось, что ферроин и без церия служит катализатором этой реакции. Б. П. Белоусов уже в первых опытах заметил ещё одно замечательное свойство своей реакции: при прекращении перемешивания изменение окраски в растворе распространяется волнами. «Колба становится похожей на зебру» (рис 1.1), - говорил Белоусов. Это распространение химических колебаний в пространстве стало особенно наглядным, когда в 1970 г. А. М. Жаботинский и А. Н. Заикин налили реакционную смесь тонким слоем в чашку Петри. В чашке образуются причудливые фигуры – концентрические окружности, спирали, «вихри», распространяющиеся со скоростью около 1 мм/мин (рис 1.2). Химические волны имеют ряд необычных свойств. Так, при столкновении они гасятся и не могут проходить сквозь друг друга. В то же время обычные волны, такие, как волны на поверхности волны или электромагнитные волны, при столкновении испытывают интерференцию, но остаются неизменными после столкновения. 
Другое уникальное свойство – наличие спиралевидных источников химических волн.

 Прошло  много десятилетий с момента  открытия этой реакции Белоусовым, а её исследованием по-прежнему заняты многие лаборатории в разных странах. 
Это объясняется весьма общим характером явлений колебаний и распространения волн в самых разных системах. Так распространяется волна возбуждения по нерву, по сердечной мышце, вызывая ритмичные сокращения. Так распространяется зона активности при поверхностном катализе в промышленных химических установках, в «активных средах», когда вслед за проходящей волной через некоторое время восстанавливается способность системы к новому возбуждению. В чашке Петри с «активной химической средой» можно изучать общие свойства таких процессов.

  
2.4 Изучение механизма колебательных  реакций.

 Детальный механизм описанной выше реакции  всё ещё известен не полностью. В  первых работах казалось, что число  промежуточных продуктов невелико. Для объяснения природы колебаний  было достаточно представить себе, как сначала из малоновой кислоты образуется броммалоновая кислота, и при дальнейшей реакции с ней KBrO3 превращается в KBr. Анион Br- тормозит дальнейшее окисление броммалоновой кислоты, и накапливается окисленная форма катализатора (четырёхвалентного церия или трёхвалентного железа в комплексе с фенантролином). В результате прекращается накопление Br-, и окисление броммалоновой кислоты возобновляется... Теперь ясно, что такой механизм далеко не полон. Число промежуточных продуктов достигло четырёх десятков, и изучение продолжается.

 В 1972 г. Р. Нойес и сотрудники показали, что  реакция Белоусова- Жаботинского – итог, по крайней мере, десяти реакций, которые можно объединить в три группы – А, Б и В. Сначала (группа реакций А) бромат-ион взаимодействует с бромид-ионом в присутствии Н+ с образованием бромистой и гипобромистой кислот:

 BrO-3 + Br- + 2H+ = HBrO2 + HOBr (А1)

 Далее бромистая кислота реагирует  с бромид-ионом, образуя гипобромистую  кислоту:

 HBrO2 + Br- + H+ = 2HOBr (А2)

 Гипобромная кислота, в свою очередь, реагирует с бромид-ионом, образуя свободный бром:

 HOBr + Br- + H+ = Br2 + H2O (А3)

 Малоновая кислота бромируется свободным  бромом:

 Br2 + CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br- + H+ (А4)

 В результате всех этих реакций малоновая кислота  бромируется свободным бромом:

 BrO-3 + 2Br- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ = 3BrCH(COOH)2 + 3H2O (А)

 Химический  смысл этой группы реакций двойной: уничтожение бромид-иона и синтез броммалоновой кислоты.

 Реакции группы Б возможны лишь при отсутствии (малой концентрации) бромид-иона. При взаимодействии бромат-иона с бромистой кислотой образуется радикал BrO.2.

 BrO-3 + HBrO2 + H+ > 2BrO.2 + H2O (Б1)

 BrO.2 реагирует  с церием (III), окисляя его до  церия (IV), а сам восстанавливается  до бромистой кислоты:

 BrO.2 + Ce3+ + H+ > HBrO2 + Ce4+ (Б2)

 Бромистая кислота распадается на бромат-ион  и гипобромистую кислоту:

 2HBrO2 > BrO-3 +HOBr + H+ (Б3)

 Гипобромистая кислота бромирует малоновую  кислоту:

 HOBr + CH2(COOH)2 > BrCH(COOH)2 + H2O (Б4)

 В итоге  реакций группы Б образуется броммалоновая  кислота и четырехвалентный церий.

 Колебания концентраций основных компонентов  реакции: бромистой кислоты и  феррина – в фазовом пространстве представляются в виде замкнутой  линии 
(предельного цикла).

 BrO-3 + 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ > BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H2O 
(Б)

 Образовавшийся  в этих реакциях церий (IV) (реакции  группы В):

 6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O >6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 +6H+ (В1)

 4Ce4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O > Br- + 4Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 5H+

 (В2)

 Химический  смысл этой группы реакций: образование  бромид-иона, идущее тем интенсивнее, чем выше концентрация броммалоновой кислоты. Увеличение концентрации бромид-иона приводит к прекращению (резкому замедлению) окисления церия (III) в церий (IV). В исследованиях последнего времени церий обычно заменяют ферроином.

 Из этой (неполной) последовательности этапов реакции Белоусова- 
Жаботинского видно, сколь сложна эта система. Тем замечательнее, что при учете лишь основных промежуточных продуктов соответствующих дифференциальные уравнения достаточно хорошо описывают наблюдаемые процессы.

 Так, достаточно учитывать изменение концентрации всего трех основных промежуточных  компонентов реакции HBrO2 (бромистой  кислоты), Br- и ферроина 
(или церия). Первый шаг в реакции – в результате автокаталитической реакции образуется бромистая кислота (быстрый, подобный взрыву процесс), ферроин трансформируется в ферриин (окисленную форму ферроина) (рис.3). Второй шаг 
– в результате взаимодействия с органическим компонентом феррин начинает медленно трансформироваться обратно в ферроин, и одновременно начинает образовываться бромид-ион. Третий шаг – бромид-ион является эффективным ингибитором автокаталитической реакции (1-й шаг). Как следствие, прекращается образование бромистой кислоты, и она быстро распадается. 
Четвертый шаг – процесс распада ферриина, начатый на 2-м шаге, завершается; бромид-ион удаляется из системы. В результате система возвращается к состоянию, в котором находилась до 1-го шага, и процесс повторяется периодически. Существует несколько математических моделей (систем дифференциальных уравнений), описывающих эту реакцию, колебания концентрации ее реагентов и закономерности распространения концентрационных волн.

 4.Заключение.

 Каждый  год в мире проводится несколько  международных конференций по динамике нелинейных химических систем, а слова «BZ-reaction» (сокращение: реакции Белоусова-Жаботинского) звучат на десятках других конференций, посвященных проблемам физики, химии, биологии. Изучение реакции Белоусова- 
Жаботинского имеет значение не только теории активных сред. Эта реакция используется как модель для исследования грозного нарушения работы сердца – аритмии и фибрилляций. А в недавнее время были начаты эксперименты со светочувствительной модификацией этой реакции, когда динамика в этой системе зависит от интенсивности света. Оказалось, что такую реакцию можно использовать как вычислительную машину для хранения и обработки изображения. Светочувствительная модификация реакции Белоусова-Жаботинского может служить прототипом вычислительного комплекса, который возможно, придет на смену ЭВМ.

 С другой стороны, колебательные химические реакции являются ярким примером самоорганизации в неживой природе, и в этом смысле имеют не только естественно-научное, но и философское  значение.

 5. Приложение.

 Рецепты некоторых колебательных реакций.

 Рецепт 1: Необходимо приготовить растворы перечисленных далее веществ из расчета их конечных концентраций: малоновая кислота 0,2М; бромат натрия 
0,3М; серная кислота 0,3М; ферроин 0,005М. Ферроин можно заменить сульфатом двухвалентного марганца или трехвалентного церия, но при этом интенсивность окраски будет существенно слабее. Около 5 мл раствора всех компонентов нужно налить в чашку Петри так, чтобы толщина слоя жидкости была 0,5-1 мм. 
Через 3-8 мин (переходный период) можно наблюдать колебания и химические волны.

 Рецепт 2: В плоскую прозрачную кювету слоями (1 мл) налить следующие растворы:

 - KBrO3 (0,2 моль/л)

 - малоновую  кислоту (0,3 моль/л)

 - ферроин  (0,003 моль/л)

 - H2SO4 (0,3 моль/л)

 Кювету  поставить на лист белой бумаги. Темп реакции можно изменить, добавляя щелочь или кислоту.

 Рецепт 3: Необходимы растворы:

 - лимонной  кислоты (40г в 160 мл H2O)

 - H2SO4 (1:3). А также навески:

 - KBrO3 (16г)

 - Ce2(SO4)3 (3-3,5г)