Химические источники тока

Угольно-цинковые элементы (марганец-цинковые) являются самыми распространенными сухими элементами. В угольно-цинковых элементах используется пассивный (угольный) коллектор тока в контакте с анодом из двуокиси марганца (MnO2), электролит из хлорида аммония и катодом из цинка. Электролит находится в пастообразном состоянии или пропитывает пористую диафрагму.Такой электролит малоподвижен и не растекается, поэтому элементы называются сухими.

 

Рисунок 4 - Устройство сухого угольно-цинкового гальванического элемента:

1—газоотводная трубка;

2— смоляная заливка; 

3 — деполяризатор; 

4 — угольный электрод;

5 — картонный футляр;

6 — тестообразная паста  (сухой электролит);

7 — цинковый электрод

Угольно-цинковые элементы "восстанавливаются" в течение  перерыва в работе. Это явление  обусловлено постепенным выравниванием  локальных неоднородностей в  композиции электролита, возникающих  в процессе разряда. В результате периодического "отдыха" срок службы элемента продлевается. Достоинством угольно-цинковых элементов является их относительно низкая стоимость. К существенным недостаткам следует отнести значительное снижение напряжения при разряде, невысокую удельную мощность (5...10 Вт/кг) и малый срок хранения.

 Низкие температуры  снижают эффективность использования гальванических элементов, а внутренний разогрев батареи его повышает. Повышение температуры вызывает химическую коррозию цинкового электрода водой, содержащейся в электролите, и высыхание электролита. Эти факторы удается несколько компенсировать выдержкой батареи при повышенной температуре и введением внутрь элемента, через предварительно проделанное отверстие, солевого раствора.

Как и в угольно-цинковых, в щелочных элементах используется анод из MnO2 и цинковый катод с разделенным электролитом. Отличие щелочных элементов от угольно-цинковых заключается в применении щелочного электролита, вследствие чего газовыделение при разряде фактически отсутствует, и их можно выполнять герметичными, что очень важно для целого ряда их применений.

Ртутные элементы очень похожи на щелочные элементы. В них используется оксид ртути (HgO). Катод состоит из смеси порошка цинка и ртути. Анод и катод разделены сепаратором и диафрагмой, пропитанной 40% раствором щелочи.

Так как ртуть дефицитна  и токсична, ртутные элементы не следует выбрасывать после их полного использования. Они должны поступать на вторичную переработку.

Литиевые элементы. В них применяются литиевые аноды, органический электролит и катоды из различных материалов. Они обладают очень большими сроками хранения, высокими плотностями энергии и работоспособны в широком интервале температур, поскольку не содержат воды.

 Так как литий обладает  наивысшим отрицательным потенциалом  по отношению ко всем металлам, литиевые элементы характеризуются  наибольшим номинальным напряжением  при минимальных габаритах. Ионная  проводимость обеспечивается введением  в растворители солей, имеющих  анионы больших размеров. К недостаткам  литиевых элементов следует отнести  их относительно высокую стоимость,  обусловленную высокой ценой  лития, особыми требованиями к  их производству (необходимость  инертной атмосферы, очистка неводных  растворителей). Следует также учитывать,  что некоторые литиевые элементы  при их вскрытии взрывоопасны.

Литиевые элементы широко применяются в резервных источниках питания схем памяти, измерительных  приборах и прочих высокотехнологичных  системах.

3.2 Аккумуляторы

 Аккумуляторы являются  химическими источниками электрической энергии многоразового действия. Они состоят из двух электродов (положительного и отрицательного), электролита и корпуса. Накопление энергии в аккумуляторе происходит при протекании химической реакции окисления-восстановления электродов. При разряде аккумулятора происходят обратные процессы. Напряжение аккумулятора - это разность потенциалов между полюсами аккумулятора при фиксированной нагрузке.

Для получения достаточно больших значений напряжений или заряда отдельные аккумуляторы соединяются между собой последовательно или параллельно в батареи.

Аккумуляторы, в противоположность  первичным источникам,  допускают  многократное использование, то есть перезаряжаются. Активные вещества в них можно регенерировать при пропускании тока в обратном  направлении (то есть при зарядке аккумулятора).

Наиболее распространены в настоящее время свинцовые аккумуляторы.

Рисунок 5 – Свинцовый аккумулятор

В них активными веществами являются свинец и диоксид свинца, а электролитом — 25-30%-ный раствор серной кислоты. Токообразующая реакция представляет собой превращение как свинца, так и диоксида свинца в сульфат свинца:

РЬ + PbO2 + 2H2S04  → 2PbS04 + 2H2O

При разряде аккумулятора этот процесс происходит в прямом направлении, при зарядке от внешнего источника тока — в обратном (справа налево).

Свинцовые батареи отличаются большей массой, низкой электрической  плотностью и коротким сроком эксплуатации (200, максимум 500 циклов). Что привлекает покупателей, так это высокое напряжение элемента (6 или 12 В), низкая цена и неприхотливость. Скорость саморазрядки не превышает 40% в год. Хранить их следует только в заряженном состоянии, поскольку при глубоком разряде начинается процесс сульфитации, значительно ухудшающий показатели батареи.

Свинцовые аккумуляторы широко применяются в качестве  автомобильных (стартерные батареи), а также как тяговые и аварийные. Их мировое производство составляет более 100 миллионов в год и потребляет половину всего производимого свинца.

Щелочные аккумуляторы дороже свинцовых, но имеют лучшие  характеристики, более просты в эксплуатации и долговечны.

Выпускаются железо-никелевые и кадмий-никелевые, а также цинк-серебряные аккумуляторы. Электролитом в них является водный раствор КОН. В железо-никелевых и кадмий-никелевых аккумуляторах токообразующими реакциями являются соответственно:

                      Fe + 2NiOOH + 2Н20 → 2Ni(OH) 2 + Fe(OH) 2

Cd + 2NiOOH + 2H2 0 →2Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2

Конструкция NiCd-аккумулятора представлена на рисунке 6.

Рисунок 6 - NiCd-аккумулятор

 Основными ее элементами  являются положительный и отрицательный электроды. Они свернуты в цилиндр вместе с разделяющим слоем, помещенные в металлический корпус и залитые электролитом. Положительный электрод содержит гидрооксид никеля (NiOOH), а отрицательный — кадмий в составе компаунда. Разделяющий слой по традиции изготовлен из нетканого материала, устойчивого к воздействию щелочи. Во время разрядки активные никель - и кадмийсодержащие компоненты электродов трансформируются в соответствующие гидрооксиды — Ni(OH)₂ и Cd(OH)₂. Щелочной электролит не участвует в реакции.

Скорость саморазрядки —  одно из наиболее слабых мест NiCd-батареи. Потеря заряда достигает 10% за первые сутки, а затем по 10% в месяц. Но здесь  потребителя подстерегает коварная двойственность природы никель-кадмиевого химического процесса. С одной  стороны, нельзя допускать глубокого  разряда аккумулятора (т. е. снижения выходного напряжения ниже предела, обозначенного в паспорте устройства), но с другой — заряжать его раньше, чем он достигнет этой границы — себе навредить. "Эффект памяти" приведет к потере остаточной емкости, иначе говоря, емкости, сохранившейся на момент начала зарядки. Эффект обусловлен появлением кристаллических образований на кадмиевом электроде, что ведет к уменьшению его полезной площади. Чтобы избежать этого, всегда необходимо проводить полную разрядку аккумулятора. Производители вообще советуют ежемесячно выполнять так называемые восстановительные циклы (несколько полных разрядок/зарядок). Соблюдая эти нехитрые, хотя и довольно утомительные правила эксплуатации, вы сможете продлить срок службы никель-кадмиевого аккумулятора с гарантированных 500—1000 и более циклов. Учитывая его невысокую стоимость, с экономической точки зрения — это весьма выгодный вариант.

Наиболее высокие характеристики имеют более дорогие цинк-серебряные аккумуляторы, в которых имеет место реакция:

Ag2 0 + Zn + 2KOH →2Ag + K2 Zn02 + H2 0

Наряду с этим, разработаны никель-цинковые, а также никель-водородные и цинк-воздушные аккумуляторы. В случае никель-водородного  источника тока в качестве водородного электрода используется пористый  никелевый электрод, активированный платиной, причем водород имеет довольно высокое давление (поэтому корпус аккумулятора должен быть прочным).

Одним из перспективных направлений  при использовании водорода  является применение веществ, способных накопить (поглотить) большие  количества водорода. Наиболее известным из таких веществ  является палладий, некоторые интерметаллические соединения, образуемые никелем с  редкоземельными элементами. Возвращаясь  к основным требованиям, предъявляемым к ХИТ с точки зрения удельной  емкости наилучшими материалами для изготовления анода являются щелочные металлы, в особенности самый легкий из них — литий. Щелочные металлы, кроме того, отличаются и наиболее  отрицательным потенциалом и довольно высокой плотностью тока обмена.

Понятно, что в сочетании  с водными растворами применять  щелочные металлы затруднительно. Поэтому  в качестве электролитов применяют  апротонные органические растворители, расплавы или твердые электролиты.

При этом источник тока должен быть герметичным во избежание  попадания  влаги из окружающей среды.

В натрий-серных аккумуляторах (которые перспективны в качестве ХИТ для электромобилей) применяется электролит в виде мембраны из  полиалюминатов натрия. Этот электролит представляет собой прочную керамику, которая при повышенных  температурах обладает высокой электропроводностью, так как имеет подвижную катионную подрешетку. Такой аккумулятор работает при температуре около 300 °С.

 Наибольший интерес представляют источники тока на основе лития. Они имеют, наряду с другими достоинствами, очень  широкий температурный интервал работоспособности (от -70 до +70 °С) и длительную сохранность заряда, но прежде всего высокие удельные массовые характеристики. Поверхность металлического лития при контакте со многими веществами (не содержащими воды) покрывается сплошной беспористой пассивной пленкой толщиной до 0,1 мкм с низкой электронной проводимостью,однако обладающей литий-ионной проводимостью.

3.3 Топливные элементы

Топливные элементы (ТЭ), или  электрохимические генераторы, это  устройства, к которым рабочие (электрохимически активные) вещества  подводятся по мере их расхода. Очевидно, что такой источник тока в принципе может работать сколь угодно долго, пока есть «топливо». Состав 

электролита в процессе работы не изменяется, то есть элемент не требует  перезарядки. Развитие этого типа источников тока началось в 50-е годы XX века и интенсивно продолжается до настоящего времени.

Окислителем в топливных  элементах обычно является кислород, а  окисляемым веществом — водород, метанол, гидразин, хотя могут использоваться и другие окислители и восстановители. Катодный и анодный процессы  происходят на пористых электродах, которые создают большую  поверхность для протекания реакций и одновременно служат для подвода реагентов — окислителя и топлива. Электродный материал при этом должен еще обладать каталитическими свойствами, иначе характеристики источника  остаются очень низкими. Для этого применяются металлы платиновой  группы — платина, палладий, рутений, их сплавы (например, палладий —  золото), а также никель, которые наносят на углеродный носитель. Высокая стоимость этих материалов, а также возможность их отравления  каталитическими ядами — это один из ограничивающих факторов в применении ТЭ. Работают ТЭ следующим образом:

1. Процесс на катоде.

В кислородно-водородном топливном  элементе подаваемый на катод кислород переходит в электролит и реагирует  на поверхности электрода с ионами водорода (с участием катализатора), образуя воду:

 

 

В топливных элементах  со щелочным электролитом (обычно это  концентрированные растворы гидроксидов натрия или калия) кислород вступает на катоде в реакцию с водой, содержащейся в электролите, с участием  электронов из внешней цепи. В последовательных стадиях реакций образуются ионы гидроксила. Результирующую реакцию на катоде можно записать как:

 

В щелочных электролитах для  электровосстановления кислорода можно использовать серебро, а также активированный уголь, в который вводят  некоторые комплексные соединения, а также оксиды.

2. Процесс на аноде.  Водород проходит через пористый  анод и реагирует в присутствии   катализатора с имеющимися в электролите ионами ОН, образуя воду:

 

На аноде освобождаются  электроны, которые идут во внешнюю  цепь, и 

вода. В других случаях  освобождаются, наряду с электронами, протоны,которые транспортируются через мембрану к катоду, где соединяются с кислородом, также образуя воду. Выделяемая в любом случае вода испаряется, причем должен соблюдаться баланс между скоростями ее образования и  испарения. Наряду с этим необходимо следить за балансом подачи окислителя и топлива; организация их потоков является одной из важнейших задач.

Напряжение, даваемое единичным  элементом, составляет около 0,7 вольта и уменьшается при отборе тока вследствие омических и поляризационных факторов. Поэтому в рабочих условиях обычно создают батареи из  нескольких десятков ТЭ.