Химическая термодинамика

 

Химическая  термодинамика.

Термодинамика - это наука, изучающая взаимные превращения различных видов энергии, связанные с переходом энергии в форме теплоты и работы. Основные понятия и термины:

Термодинамическая система (ТД система) - это любой объект природы, состоящий из достаточно большого числа структурных единиц, в частности молекул, отделенных от других объектов природы реальной или воображаемой границей раздела. Часть объектов природы, не входящих в систему, называются средой. Важными характеристиками системы являются масса вещества (т) и энергия (Е). В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой, ТД системы делятся на следующие виды:

1. Изолированные системы - системы, которые не обмениваются с окружающей средой ни массой, ни энергией. (Δm=0, ΔE=0). Пример: термос.

2. Закрытые системы - обмениваются с окружающей средой только энергией. Для них Δm=0, ΔE≠0. Пример: запаянная ампула с лекарством.

3. Открытые системы- обмениваются с окружающей средой и m, и Е. Для них Δm≠0, ΔE≠0. Пример: живой организм.

Фаза  - это часть системы с одинаковыми физическими и химическими свойствами, отделенная от других частей границей раздела, при переходе через которую свойства резко меняются. В зависимости от фазового состояния различают:

1. Гомогенные системы. Это системы, в которых все компоненты находятся в одной фазе, и в них отсутствуют границы раздела. Пример: раствор глюкозы.

2. Гетерогенные системы. Они состоят из нескольких фаз, отделенных границей раздела. Пример: эритроциты - плазма крови.

Состояние и свойства системы определяются термодинамическими параметрами, к которым относятся температура (t), давление (р), объем (V). концентрация (с). Для газообразных систем эти параметры связаны между собой уравнением Менделеева – Клапейрона.

pV = n(х)RТ, n(x) =m(x)/M(x) [моль ] R= 8,3 14 Дж/моль К

=>pV=m(x)/M(x)RT

ТД параметры  называются стандартными, если они  определяются при стандартных условиях: Т=25⁰С =298 К, р= 101,3 кПа= 1 атм.

В термодинамике  для определения  изменения энергии  системы пользуются различными энергетическими характеристиками, которые называются термодинамическими функциями состояние системы. К ТД функциям относятся:

1 Внутренняя энергия  (Е).

2 Энтальпия (Н).

3 Энтропия (S).

4. Энергия Гиббса (свободная  энергия) (G).

5 Химический потенциал  (μ).

Пусть Х - термодинамическая  функция. X1 - значение ТД функции в  начальном состоянии. X2- значение ТД функции в конечном состоянии. Тогда  ΔХ=Х2-Х1 - изменение (приращение) ТД функции. Приращение, взятое с обратным знаком - убыль. ΔХ⁰- изменение ТД функции при стандартных параметрах.

1. Внутренняя энергия  (Е).

Внутренняя энергия  системы складывается из вращательного  и колебательного движения всех микрочастиц  системы, а также энергии их взаимодействия. Внутренняя энергия есть функция  состояния системы, приращение которой (ΔЕ) равно теплоте, поступающей в систему при изохорном процессе (ΔV=const)

ΔE=Q, где

Q - теплота изохорного процесса

ΔЕ - кДж/моль.

Изменение энергии системы обусловлено  теплотой, поступившей в систему и работой, совершаемой, при взаимодействии  системы с окружающей средой. Соотношение между этими величинами составляет содержание первого (начала) термодинамики. Приращение внутренней энергии системы в некотором процессе равно теплоте, поступившей с систему, плюс работа, выполненная над системой.

ΔE=Q-W

В биологических  системах теплота отдается в окружающую среду, а работа совершается за счет внутренней энергии. Поэтому для  биологических систем математическое выражение первого начала ТД имеет  вид:

-ΔЕ=-Q-W.

Закон ТД является количественным выражением всеобщего закона природы о вечности материи и движения. Впервые первый Закон ТД доказывает эквивалентность различных видов энергии. В уравнении ΔЕ - это и магнитная, и электрическая, и др. виды энергии. Энергия в системе не создается из ничего, и не исчезает бесследно. Она обязательно связана с теплотой, поступившей в систему, и с работой, выполненной над системой. О том, что теплота и работа являются эквивалентными формам и, энергии доказано трудами ряда ученых.

2. Энтальпия (Н).

Энтальпия - это часть внутренней энергии системы, которая может

совершить полезную работу. Из математической записи первого  закона ТД выразим теплоту (Q):

Q=ΔE-W

Теплота расширения в изобарном процессе (р=const), выражается как:

W=-pΔV, где

ΔV - изменение объема системы, ;ΔV=V2-V1

Qр=ΔЕ+рΔV = (Е2+рV2) -(E1+pV1), где:

Qр - теплота изобарного процесса при р=const;

Е+рV=Н, т. е. энтальпия, => Qр=Н2-Н1=ΔН, т.о. ΔН=Qр

Энтальпия - это функция состояния системы, приращение которой равно теплоте, поступившей в систему, в изобарном процессе.

Т.к. ΔН=Qр, =>Δ Н=ΔЕ+рΔ V, [кДжмоль-¹]

Данное уравнение  связывает приращение энтальпии  и внутренней энергии системы. Для  эндотермического процесса ΔН>0, а  для экзотермического процесса ΔН<0 .

3. Энтропия (S).

Энтропия - функция состояния система, приращение которой (ΔS) равно минимальной теплоте (Q),поступившей в систему в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру (Т), которой совершается этот процесс. Изотермическим называется процесс, протекающий при постоянной Т (Т=соnst).

ΔS=Qmin/T, где:

ΔS[Дж моль^-1 К^-1].                         

Энтропия  связана с вероятностью состояния  системы уравнением Больцмана.

S=Кв Inω, где:

Kв - постоянная Больцмана= R/N= 1.38 10-23 Дж К^-1

ω-вероятность  состояния системы. Это число  микросостояний которым может быть реализовано данное  макросостояние. При абсолютном нуле прекращается колебательные движения частиц в узлах кристаллической решетки и  макросостояние кристалла при этом обусловлено одним вариантом расположения частиц, т. е. ω=1 =>

S=Kв In1, а т.к. In1=0. то S=0.

Ростом энтропии сопровождаются такие самопроизвольные процессы, как испарение жидкости таяние льда, растворение веществ  в растворителях, т.е. процессы, которые  приводят к увеличению беспорядка в  системе. Снижением  энтропии  сопровождаются  кристаллизация  веществ,  реакции  полимеризации, поликонденсации, т.е. процессы, которые приводят к увеличению упорядоченности в системе. Т.о. энтропия является мерой неупорядоченности системы.

4. Энергия Гиббса (G).

Энергия Гиббса - это часть потенциальной энергии реагирующих веществ, которая может быть использована для осуществления полезной работы. При протекании изобарно - изотермических процессов (р и t = const) приращение энергии Гиббса (ΔG) выражается следующим уравнением:

ΔG=ΔH-TΔS

Анализ  уравнения:

1 Энтальпийный фактор. Определяет стремление системы снизить свою энергию за счет образования сложных частиц из более простых, при этом совершается полезная работа.

2 Энтропийный фактор. Определяет стремление системы к хаотичному, неупорядоченному состоянию, за счет распада сложных частиц на более простые и распределению их по всему объему системы. Величина ΔG служит критерием возможности самопроизвольного протекания процессов.

Процесс протекает  самопроизвольно, если ΔG<0.

При ΔG>0, процесс самопроизвольно не протекает.

Если ΔG=0, то в системе установилось состояние равновесия.

Влияние энтальпийно-энтропийного факторов на величину ΔG при разных температурах:

1. При ΔG>0 , ΔS>0 , процесс протекает самопроизвольно только при высоких температурах.

2. При ΔG>0, ΔS<0 , процесс самопроизвольно не протекает ни при каких температурах.

3. При ΔG<0, ΔS>0, процесс самопроизвольно протекает при любых температурах.

4. При ΔG<0, ΔS<0, процесс самопроизвольно протекает только при низких температурах.

Процессы, при протекании которых энергия Гиббса снижается (ΔG<0) и совершается полезная работа, называются экзергоническими.

Процессы, при  протекании которых энергия Гиббса увеличивается (ΔG>0) и совершается работа, называются эндергоническими.

5. Химический потенциал (μ).

Химический потенциал  какого-либо вещества в системе равен  отношению энергии Гиббса (G) к количеству вещества (n).

μ=G(x)/n(x), отсюда

G(х)=n(х)μ(х).

Если система  состоит из нескольких веществ x₁, x₂, x₃ и т.д., то химический потенциал (μ), через который выражается G, в математическом выражении записывается:

G=n(x₁)μ(x₁)+n(x₂)μ(x₂)+n(x₃)μ(x₃).

Для вещества, находящегося в растворе, μ зависит от концентрации раствора, и природы растворителя. Эта зависимость носит логарифмический  характер и выражается уравнением:

μ(x)=μ⁰(x)+RT In c (x)где:

μ(x)- химический потенциал, [Дж моль^-1];

μ⁰(x)- стандартный химический потенциал, определяется при стандартных параметрах, т.е. при Т==298, р= 101,3 Па и с(x)=1 моль дм^-3 :

In- натуральный логарифм, при е≈2,7183;

С(x) - концентрация вещества [моль дм^-3].

С увеличением  концентрации вещества в системе  μ увеличивается. Химический потенциал  используется для расчета энергии  Гиббса системы, которая складывается из сумм энергий Гиббса компонентов ее составляющих.

Термохимия.

Раздел  ТД, энергии при протекании химических процессов, называется химической ТД (термохимией)- ТХ. В ТХ уравнения химических реакций называются термохимическими. Для них характерны следующие особенности:

1.Записываются с учетом ТД функций состояний системы (ΔH,Δ S).

2. Учитывается 1 моль вещества, поэтому возможны дробные коэффициенты.

3. Указываются агрегатные состояния веществ.

4. С данными уравнениями могут производиться обычные действия.

Пример: N_2(г)+O_2(г)=NO_(г),ΔH>0.

Впервые первое начало ТД к химическим процессам применил русский ученый Гесс. В 1840 г. Гесс открыл закон, который называется законом Гесса: приращение энтальпии при образовании продуктов из данных реагентов при постоянном давлении не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты. Суммарное изменение ΔН:  

ΔH₁=ΔH₂+ΔH₃=ΔH₄+ΔH₅+ΔH₆

Для большинства  химических процессов ΔH можно рассчитать по стандартным энтальпиям образования или сгорания реагентов и продуктов. Проведя такие расчеты можно предсказать энергетику того или иного химического процесса. Энтальпия образования определенная при стандартных параметрах, называется стандартной (ΔH⁰обр). Расчет ΔН химической реакции по энтальпиям образования производят на основе первого следствия из закона Гесса, которое гласит: изменение энтальпии химической реакции равно алгебраической сумме энтальпий образования продуктов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования реагентов, взятых с учетом стехиометрического количества реагентов и продуктов.

ΔH⁰р-ции=∑ΔH⁰обр. реагентов-∑ΔH⁰ обр. продуктов

4NH_3(г)+3O_2(г)=2N_2(г)+6H₂O_(ж)

ΔH⁰р-ции.=2 ΔH⁰о6р.(N_2(г))+6 ΔH⁰о6р.(H₂O_(ж))-4 ΔH⁰обр.(NН_3(г))-ЗΔH⁰обр.(O_2(г)).