Химическая промышленность: производство серной кислоты

     - особая конструкция печей для получения печного газа;

     - повышенное содержание оксида серы (IV) в печном газе;

     - отсутствие стадии предварительной очистки печного газа.

     Последующие операции контактирования оксида серы (IV) по физико-химическим основам и аппаратурному оформлению не отличаются от таковых для процесса на основе колчедана и оформляются обычно по схеме ДКДА. Термостатирование газа в контактном аппарате в этом методе осуществляется обычно путем ввода холодного воздуха между слоями катализатора.

     Принципиальная схема производства серной кислоты из серы представлена на рис. 3:

     Рис. 3. Структурная схема производства серной кислоты из серы.

     1 - осушка воздуха; 2 - сжигание серы; 3 - охлаждение газа, 4 -контактирование; 5 -абсорбция оксида серы (IV) и образование серной кислоты. 

     Существует также способ производства серной кислоты из сероводорода, получивший название «мокрого» катализа, состоит в том, что смесь оксида серы (IV) и паров воды, полученная сжиганием сероводорода в токе воздуха, подается без разделения на контактирование, где оксид серы (IV) окисляется на твердом ванадиевом катализаторе до оксида серы (VI). Затем газовая смесь охлаждается в конденсаторе, где пары образующейся серной кислоты превращаются в жидкий продукт.

     Таким образом, в отличие от методов производства серной кислоты из колчедана и серы, в процессе мокрого катализа отсутствует специальная стадия абсорбции оксида серы (VI) и весь процесс включает только три последовательные стадии:

     1. Сжигание сероводорода:

     Н₂S + 1,5О₂ = SО₂ + Н₂О - ΔН₁,    где ΔН₁ = 519 кДж

     с образованием смеси оксида серы (IV) и паров воды эквимолекулярного состава (1 : 1).

     2. Окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI):

     SО₂+ 0,5О₂ <=>  SО₃ - ΔН₂,       где  ΔН₂ = 96 кДж,

     с сохранением эквимолекулярности состава смеси оксида серы (IV) и паров воды (1 : 1).

     3. Конденсация паров и образование серной кислоты:

     SО₃ + Н₂О <=> Н₂SО₄ - ΔН₃,     где ΔН₃ = 92 кДж

     таким образом, процесс мокрого катализа описывается суммарным уравнением:

     Н₂S + 2О₂ = Н₂SО₄ - ΔН,    где  ΔН = 707 кДж.

     Большие масштабы производства серной кислоты особенно остро ставят проблему его совершенствования. Здесь можно выделить следующие основные направления:

     1. Расширение сырьевой базы за счет использования отходящих газов котельных теплоэлектроцентралей и различных производств.

     2. Повышение единичной мощности установок. Увеличение мощности в два-три раза снижает себестоимость продукции на 25 - 30%.

     3. Интенсификация процесса обжига сырья путем использования кислорода или воздуха, обогащенного кислородом. Это уменьшает объем газа, проходящего через аппаратуру, и повышает ее производительность.

     4. Повышение давления в процессе, что способствует увеличению интенсивности работы основной аппаратуры.

     5. Применение новых катализаторов с повышенной активностью и низкой температурой зажигания.

     6. Повышение концентрации оксида серы (IV) в печном газе, подаваемом на контактирования.

     7. Внедрение реакторов кипящего слоя на стадиях обжига сырья и контактирования.

     8. Использование тепловых эффектов химических реакций на всех стадиях производства, в том числе, для выработки энергетического пара.

     Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SО₂ в SО₃. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы - снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SО₂.

     Повышение степени превращения SО₂ может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них - создание схем двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). 

4. Физико-химические свойства системы, положенной в основу химико-технологического процесса окисления сернистого ангидрида. 

     Реакция окисления оксида серы (IV) в оксид серы (IV), лежащая в основе процесса контактирования обжигового газа, представляет собой гетерогенно-каталитическую, обратимую, экзотермическую реакцию и описывается уравнением:

     SО₂+ 0,5О₂ <=>  SО₃ - ΔН.

     Тепловой эффект реакции зависит от температуры и равен 96,05 кДж при 25 ^оС и около 93 кДж при температуре контактирования. Система «SО₂ - О₂ - SО₃» характеризуется состоянием равновесия в ней и скоростью окисления оксида серы (IV), от которых зависит суммарный результат процесса.

     Константа равновесия реакции окисления оксида серы (IV) равна:

         (1)

     где - равновесные парциальные давления оксида серы (VI), оксида серы (IV) и кислорода соответственно.

     Степень превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI) или степень контактирования, достигаемая на катализаторе, зависит от активности катализатора, температуры, давления, состава контактируемого газа и времени контактирования и описывается уравнением:

         (2)

     где - те же величины, что и в формуле (1)

     Из уравнений (1) и (2) следует, что равновесная степень превращения оксида серы (IV) связана с константой равновесия реакции окисления:

          (3)

     Зависимость Х_р от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе представлена в табл. 1 и на рис. 4. 

     Таблица 1. Зависимость Х_р от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе 

       

     (об.дол.)

                          а                                          б                                           в 

     Рис. 4. Зависимость равновесной степени превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI) от температуры (а), давления (б) и содержания оксида серы (IV) в газе (в). 

     Из уравнения (3) и табл. 4 следует, что с понижением температуры и повышением давления контактируемого газа равновесная степень превращения Х_р возрастает, что согласуется с принципом Ле-Шателье. В то же время, при постоянных температуре и давлении равновесная степень превращения тем больше, чем меньше содержание оксида серы (IV) в газе, то есть чем меньше соотношение SО₂ : О₂. Это отношение зависит от вида обжигаемого сырья и избытка воздуха. На этой зависимости основана операция корректирования состава печного газа, то есть разбавление его воздухом для снижения содержания оксида серы (IV).

     Степень окисления оксида серы (IV) возрастает с увеличением времени контактирования, приближаясь к равновесию по затухающей кривой (рис. 5).  

     

     Рис. 5. Зависимость Х_р от времени контактирования. 

     Следовательно, время контактирования должно быть таким, чтобы обеспечить достижение равновесия в системе. Из рис. 5 следует, что чем выше температура, тем скорее достигается равновесие (t₁ < t₂), но тем меньше степень превращения (Х₁ < Х₂ при Т₁ > Т₂). Таким образом, выход оксида серы (IV) зависит как от температуры, так и от времени контактирования. При этом, для каждого времени контактирования зависимость выхода от температуры выражается соответствующей кривой, имеющей максимум. Очевидно, что огибающая эти максимумы линия АА (рис. 6) представляет кривую оптимальных температур для различного времени контактирования, близкую к равновесной кривой.

     η

     

     Рис. 6. Зависимость выхода оксида серы (IV) от температуры при различном времени контактирования. 

     От скорости окисления зависит количество оксида серы (IV), окисляющееся в единицу времени, и, следовательно, объем контактной массы, размеры реактора и другие характеристики процесса. Организация этой стадии производства должна обеспечить возможно более высокую скорость окисления при максимальной степени контактирования, достижимой в данных условиях.

     Энергия активации реакции окисления оксида серы (IV) кислородом в оксид серы (VI) весьма велика. Поэтому, в отсутствие катализатора реакция окисления даже при высокой температуре  практически не идет. Применение катализатора позволяет снизить энергию активации и увеличить скорость окисления.

     В производстве серной кислоты в качестве катализатора применяют контактные массы на основе оксида ванадия (V) марок БАВ и СВД, названные так по начальным буквам элементов, входящих в их состав.

       БАВ (барий, алюминий, ванадий) состава:

     V₂О₅ (7 %) + К₂SО₄ + ВаSО₄ + Аl₂(SО₄)₃ + SiО₂ (кремнезем)

     

     катализатор           активатор                           носитель

     СВД (сульфо-ванадато-диатомовый) состава

     V₂О₅ (7 %)   +       К₂S₂О₇      + диатомит + гипс

     

     катализатор          активатор                  носитель

     Для описания скорости окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) на ванадиевом катализаторе при неподвижном слое катализатора предложены различные кинетические уравнения. К ним относится, например, уравнение (4), связывающее скорость реакции со степенью превращения оксида серы (IV), константой скорости реакции , константой равновесия и давлением газа:

          (4)

                   (5)

     где Х - равновесная степень превращения оксида серы (IV),

     k - константа скорости окисления,

     а - начальная концентрация оксида серы (IV) в газе,

     b - начальная концентрация кислорода в газе,

     Р - общее давление в газе,

     К_р - константа равновесия реакции.

     Из уравнений (4) и (5) следует, что скорость окисления зависит от константы скорости реакции, сильно возрастающей при повышении температуры. Однако при этом уменьшается константа равновесия К_р и уменьшается значение члена в уравнении (4). Таким образом, скорость процесса окисления оксида серы (IV) зависит от двух величин, изменяющихся с ростом температур в противоположном направлении. Вследствие этого кривая зависимости скорости окисления от температуры должна проходить через максимум. Из уравнения (4) также следует, что скорость окисления оксида серы (IV) тем больше, чем меньше достигаемая в этом процессе степень превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Вследствие этого для каждой степени превращения зависимость скорости реакции от температуры будет выражаться индивидуальной кривой, имеющей максимум. На рис. 7 представлена серия подобных кривых, соответствующих различные степеням превращения для газа постоянного состава. Из него следует, что скорость реакции окисления достигает максимума при определенных значениях температур, которая тем выше, чем меньше эта степень превращения, и представляют, очевидно, оптимальные температуры.