Характеристика окислительно-восстановительных свойств d-элементов

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ  ИМЕНИ АЛЬ-ФАРАБИ

 

 

 

 

Факультет химии и химической технологии

Кафедра неорганической химии

 

 

СРС

на тему: Характеристика окислительно-восстановительных свойств d-элементов

 

 

 

Выполнила: Аскарова Г.С., ХИ-101

Проверила: Куанышева Г. С

 

 

 

 

Алматы 2011 

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА d-ЭЛЕМЕНТОВ

К d-блоку относятся 32 элемента периодической системы. D-элементы также называются переходными. Они расположены в периодической системе в больших периодах между s- и p-элементами. Как известно характерной особенностью переходных элементов является то, что в их атомах заполняются орбитали не внешнего слоя (как s- и p-элементов), а предвнешнего [(n-1)d-состояние] слоя. У d-элементов валентными являются энергетически близкие девять орбиталей – одна ns-орбиталь, три np-орбитали и пять (n-1) d-орбиталей.

 

Приведем  электронные конфигурации (валентные  электроны) атомов d-элементов 4-го периода периодической системы Д.И.Менделеева (и – для сравнения – кальция и галлия)

Во внешнем слое у атомов d-элементов находятся 1-2 электрона (ns-состояние). Остальные валентные электроны расположены в (n-1)d-состоянии, т.е. в предвнешнем слое.

2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ

Передача электронов от атома  к атому называется окислением-восстановлением. Окисляется тот атом, который отдает свои электроны, а принимающий электроны - восстанавливается.

Если в результате реакции  получается ионное соединение, то положительно заряженный ион образовался из того элемента, который отдал свои электроны, а отрицательный ион - из элемента, который электроны принял.

В составе окислителя имеется  атом с высоким эффективным зарядом, стремящийся приобрести дополнительную электронную плотность для заполнения вакантных валентных орбиталей.

В составе восстановителя имеется атом с низким эффективным зарядом, стремящийся отдать излишнюю электронную плотность.

Чтобы судить о силе окислителей  и восстановителей используют его  стандартный электронный потенциал  по отношению к стандартному водородному  электроду.

3. СВОЙСТВА d-ЭЛЕМЕНТОВ

Подобное строение электронных  оболочек атомов определяет ряд общих  свойств d-элементов. Так, их атомы характеризуются сравнительно невысокими значениями первой энергии ионизации. При этом характер изменения энергии ионизации атомов по периоду периодической системы в ряду d-элементов более плавный, чем в ряду s- и p-элементов. При переходе от d-элемента III группы к d-элементу II группы значения энергии ионизации изменяются немонотонно. Так заполняются 3d-орбитали по одному и по два электрона. Заполнение 3d-орбиталей по одному электрону заканчивается у Mn(3d⁵4s²), что отмечается некоторым повышением относительной устойчивости 4s²-конфигурации за счет проникновения 4s²-электронов под экран 3d⁵-конфигурации. Наибольшее значение энергии ионизации имеет Zn(3d¹⁰4s²). Это находится в соответствии с полным завершением 3d-подслоя и стабилизации электронной пары за счет проникновения под экран 3d¹⁰-конфигурации. В подгруппах d-элементов значения энергии ионизации в общем увеличивается. Это можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Так если у d-элементов 4-го периода внешние 4s-электроны проникают под экран 3d-электронов, то у элементов 6-го периода внешние электроны проникают уже под двойной экран 5d и 4f-электронов. Поэтому у d-элементов 6-го периода внешние электроны связаны с ядром более прочно и, следовательно, энергия ионизации атомов больше, чем у d-элементов 4-го периода.

В подгруппах d-элементов радиусы атомов в общем увеличиваются. Увеличение радиусов происходит за счет возрастания числа электронных слоев при переходе от 4-го к 5-му периоду, а при переходе от 5-го к 6-му периоду компенсируется f-сжатием, вызванным заполнением 4f-подслоя у f-элементов 6-го периода. Поэтому при аналогичных электронных конфигурациях внешних слоев и примерно одинаковых размерах атомов и ионов для d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы характерна особая близость свойств.

Все d-элементы являются металлами, т.к. внешние s-электроны слабо удерживаются атомами. Однако энергия межатомных связей в кристаллических решетках этих металлов обусловлена не только делокализованными s-электронами, но и дополнительными ковалентными связями между неспаренными электронами d-орбиталей. Поэтому d-металлы (кроме цинка, кадмия и ртути) прочны и тугоплавки, особенно находящиеся в средней части декад (Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re).

При образовании соединений в химических связях используются s-электроны и все или часть d-электронов. Поэтому для d-элементов свойственны переменная валентность, разнообразие и широкие пределы изменения основно-кислотных и окислительно-восстановительных свойств соединений. В отличие от главных подгрупп, устойчивость соединений в более высоких степенях окисления в побочных подгруппах возрастает. Электроны  (n-1)d-слоя все больше экранируются от ядра внутренними электронными слоями, их связь с ядром ослабевает, d-электроны становятся более подвижными. По подгруппам d-элементов сверху вниз несколько растут первые и вторые потенциалы ионизации.  Но после отрыва s-электронов потенциалы ионизации сверху вниз уменьшаются.  Вследствие этого для второго и третьего рядов d-элементов высшие степени окисления становятся более устойчивыми. Например, для хрома наиболее устойчивы соединения в степени окисления +3, для молибдена - в степени окисления +4, а для вольфрама - в степени окисления +6. Для одного и того же элемента более высокие степени окисления наблюдаются в соединениях с наиболее электроотрицательными и небольшими по размеру атомов элементами кислородом и фтором; например, стабильны V₂O₅, Re₂O₇, ReF₇, но не существуют VCl₅ и ReCl₇.

 

Соединения  с высшей степенью окисления проявляют  окислительные свойства (в растворах  представлены кислородсодержащими  анионами). Соединения с низшей степенью окисления –восстановительные свойства (в растворах представлены катионами). Соединения с промежуточной степенью окисления – проявляют амфотерные свойства.

Рассмотрим на примере марганца:

Соединения марганца(II)

При  действии  окислителей  производные  марганца(II)  проявляют  восстановительные  свойства.  Продукты  окисления  Mn(II) зависят от  характера среды и силы окислителя. В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием соединений марганца(VI): 

3 MnSO₄ + 2 КС1О₃ + 12КОН   → 3К₂MnO₄ + 2 КС1+ 3 К₂SO₄ + 6 H₂O

В  кислой  среде  сильные  окислители  переводят соединения  марганца(II) в соединения марганца(VII): 

2 MnSO₄ + 5 PbО₂ + 6 HNO₃   →   2HMnO₄  + 3Pb(NO₃)₂  +  2 PbSO₄ + 2 H₂O

В  нейтральной  и  слабощелочной  среде  образуются  соединения  марганца(IV): 

3 MnSO4  +  2 КMnO4  +  2 H2O  =  5 MnO2  +  К2SO4  +  2 Н2SO4

Соединения марганца(IV)

Соединения  марганца(IV)  обладают  как окислительными,  так и восстановительными свойствами, поскольку +4 – это промежуточная устойчивая  степень  окисления  марганца.  В  технике  и  лабораторной  практике MnO2  используется  как дешевый и довольно  сильный окислитель  (Ео MnO2/Mn2+ = +1,23 В), реакции восстановления марганца(IV) могут протекать в разных средах: 

MnO2  +  2KBr  +  2 H2SO4  =  MnSO4  +  Br2  +  К2SO4  +  2 H2O

Диоксид марганца обладает также и восстановительными свойствами (ЕоMnO₄^2-/MnO₂ = +0,60 В), которые заметно проявляются в щелочной среде или в щелочных расплавах солей в присутствии окислителей. В результате окисления MnO₂  в щелочной среде образуются соли – манганаты: 

MnO₂  +  КNO₃  +  К₂СО₃   →К₂MnO₄  +  КNO₂  +  СO₂

Соединения марганца(IV)

Соединения  марганца(VI)  довольно  сильные  окислители,  продукты восстановления соединений марганца(VI) зависят от характера  среды: 

К₂MnO₄  +  С₂Н₅ОН  =  MnO₂  +  СН₃СООН  +  2 КОН

К₂MnO₄  +  2 Na₂SО₃  +  2 H₂SО₄  =  MnSО₄  +  2 Na₂SО₄  +  К₂SО₄  +  2 H₂O

При действии сильных окислителей соединения марганца(VI) проявляют восстановительные свойства (манганат калия превращается в перманганат калия): 

2 К₂MnO₄  +  С1₂  =  2 КMnO₄  +  2 КС1

Соединения марганца (VII)

В водных растворах перманганаты являются сильными окислителями. В  качестве  окислителя  чаще  всего  используется  перманганат  калия.  Раствор КMnO4 в воде имеет  малиновую или фиолетовую окраску (в зависимости от концентрации раствора). В водных растворах продукты восстановления КMnO4 и окислительно-восстановительный потенциал перманганат иона зависят от характера среды. С увеличением рН раствора окислительные свойства перманганата калия ослабевают. 

MnO₄^- + 8Н+ + 5ē = Mn²⁺+ 4Н₂О; Ео(MnO₄^-/ Mn²⁺) = 1,51 В (в сильнокислой среде)  

MnO₄^- + 2Н₂О + 3ē  = MnO₂ +  2ОН^-;  Ео(MnO₄^-/MnО₂) = 0,62 В (в слабокислой               

                                                                                    и слабощелочной среде,  рН = 6 -8 )

MnO₄^-  + ē = MnO₄^2-;     Ео(MnO₄^-/ MnO₄^2-) = 0,56 В  (в сильнощелочной  среде)

В кислой среде перманганат-ион обладает наиболее высоким окислительно-восстановительным потенциалом, и поэтому чаще всего при проведении  окислительно-восстановительных реакций процесс проводят  в кислой среде. В кислой среде КMnO4 восстанавливается до солей Mn(II), окисляя при этом большое число разнообразных соединений (раствор при этом обесцвечивается): 

2 КMnO4  + 10 FeSO4  + 8 H2SО4  =  2 MnSО4  + 5 Fe2(SO4)3 +  K2SО4 +  8 H2O

В нейтральной  среде и слабощелочных растворах  КMnO4 восстанавливается до MnO2 (образуется бурый осадок):

2 КMnO4  +  3 К2SО3  +  H2O  =  2 MnО2  +  3 K2SО4  +  2 КОН 

В  сильнощелочной  среде  КMnO4  восстанавливается  до  соединений марганца(VI) (раствор  окрашивается в зеленый цвет): 

2 КMnO4  +  К2SО3  +  2 КОН  =  2 К2MnО4  +  K2SО4  +  H2O

Все  d-элементы -металлы являются  восстановителями. Восстановительная способность в растворах в пределах периода уменьшается. Наиболее сильными восстановителями являются металлы III-Б группы (сильные восстановители - скандий, иттрий, лантан,  очень слабые  - благородные металлы).Восстановительная способность элемента зависит от многих факторов: строения изолированного атома, числа отдаваемых при окислении электронов, энергии, затрачиваемой на отрыв каждого электрона (энергия ионизации), энергии, затрачиваемой на разрыв межатомных связей (энергия кристаллической решетки), энергии, выделяющейся при гидратации образующихся катионов.

В свою очередь, способность 3d-элементов изменять степень окисления, выступая в роли окислителей или восстановителей, лежит в основе большого количества биологически важных реакций.

В ходе эволюции природа отбирала элементы в такой  степени окисления, чтобы они  не были ни сильными окислителями, ни сильными восстановителями.

Нахождение  в организме человека d-элементов в высшей степени окисления возможно только в том случае, если эти элементы проявляют слабые окислительно-восстановительные свойства.

Например, Мо⁺⁶ в комплексных соединениях в организме в организме имеет степень окисления +5 и +6.

Катионы Fe⁺³ и Cu⁺² в биологических средах не проявляют восстановительных свойств.

Существование соединений в низших степенях окисления  оправдано для организма. Ионы Mn⁺², Co⁺², Fe⁺³ при рН физиологических жидкостей не являются сильными восстановителями. Окружающие их лиганды стабилизируют ионы именно в этих степенях окисления.

Также для d-элементов свойственно образование соединений переменного состава. К таким соединениям относится большинство оксидов. Так, если кальций или алюминий образуют с кислородом только по одному соединению СаО и Al₂O₃, то титан - множество: Ti₂O, Ti₅O₄, TiO, Ti₂O₃, Ti₅O₉, Ti₁₀O₁₉, TiO₂. При этом с увеличением содержания кислорода связь меняется от металлической до ковалентно-полярной или почти ковалентной. К соединениям переменного состава относятся также гидриды, сульфиды, карбиды и другие бинарные соединения d-элементов.

Весьма характерно для d-элементов образование многочисленных и прочных комплексных соединений. В комплексных соединениях d-элементы образуют связи с лигандами по донорно-акцепторному механизму в качестве акцептора электронных пар. Некоторые d-элементы, кроме комплексных, образуют более сложные кластерные соединения, в которых содержатся сложные ионы с ковалентными связями Э—Э. Например, соединение Cr₂Cl₁₂ содержит кластер (Cr₂Cl₉)^3- и его формула (Cr₂Cl₉)Cl₃.

Таким образом, d-элементы  - это элементы с электронной конфигурацией (n-1)d^1->10ns^0->2,  у которых происходит достройка d–подуровня предвнешнего уровня. Они образуют В – группы и расположены между s– и р–элементами. Особенностью является то, что для d-элементов свойственна переменная валентность, разнообразие и широкие пределы изменения  окислительно-восстановительных свойств соединений. 

 

Список  источников

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учебник для студентов Вузов. - 4-е изд. - М.: ВШ. , 2002.  стр.546
2. Степин Б.Д.,  Цветков А.А. Неорганическая химия. - М.: ВШ, 1994. Стр. 493
3. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И.  Общая и неорганическая химия. Учебное пособие для Вузов. – М.:Химия,1981,
4. стр. 491
5. Калюкова Е.Н. Свойства элементов и их соединений: учебное пособие для студентов нехимических инженерных специальностей. – Ульяновск : УлГТУ, 2009. стр 47, 53
6. Блументаль, Энгельс, Фиц, Хабердитцль. Анорганикум в 2-х т. Т. 1 Пер. с немецкого под ред. Кольдица. – М.:Мир,1984. стр.407
7. Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия. Уч. для вузов. - СПб.: Химиздат, 2001. стр. 205
8. http://kurs.ido.tpu.ru/courses/neorg_himsem2/tema8/tema8.htm
9. http://www.chem.asu.ru/ncd/novogenov/nc11.pdf
10. http://gvd2-studia.narod.ru/tablica/XBE.htm#2.200