Групповой химический состав нефти и продуктов ее переработки

ЛИТЕРАТУРА

 

а) основная литература:

1. Кузнецов А. В.  Топливо и смазочные материалы:  учебник для вузов – М.: КолосС, 2007 – 199с.

2. Альтернативные моторные топлива: учеб. пособие для вузов А. Л. Лапидус, И. Ф. Крылов, Ф. Г. Жагфаров, В. Е. Емнльянов. – М.: Центрлитнефтегаз, 2008.- 288с.

3. Васильева Л. С. Автомобильные эксплуатационные материалы: Учебник для вузов. – М.: Наука-Пресс, 2003. – 421с.

б) дополнительная литература:

1. Покровский Г.П. Топливо,  смазочные материалы и охлаждающие  жидкости – М: Машиностроение 1985., 230 с.

2. Обельницкий А. М.  Топливо и смазочные материалы.  Учебник. – М.: Высшая школа, 1982 г., 203 с.

3. Алексеев В. Н., Кувайцев  И. Ф. Автомобильные эксплуатационные  материалы. – М.: Воениздат, 1979 г., 214 с.

4. Анисимов И.Г., Бадыштова К.М., Бнатов С.А. и др. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник. Под ред. В.М. Школьникова. - М.: Издательский центр "Техинформ", 1999. – 596 c.

5. Чулков П.В., Чулков И.П. Топлива и смазочные материалы: ассортимент, применение, экономия, экология. М.: "Политехника", 1996. – 304 c.

6. Балтенас Р., Сафонов А.С., Ушаков А.И., Шаргалис В. Моторные масла. - М.- СПб., «Альфа – Лаб», 2000. – 146 c.

ие, 1985. 200 с.

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Изучение свойств топлив, смазок и охлаждающих жидкостей связано с подбором оптимального качества указанных веществ с учетом конструкции двигателей и условий их эксплуатации.

Топлива, смазки и охлаждающие  жидкости- это вещества, в состав которых входят преимущественно углеводороды.

Углеводороды получают из нефти («перегонка, ректификация, крекинг, риформинг»), а также их можно синтезировать, в частности, из «синтез-газа» методом Фишера-Тропша («синтетические виды топлива и масел»).

 

НЕФТЬ

 

Нефть  вязкая жидкость с характерным запахом, цвет которой меняется от светлого до темно-бурого цвета (бывает зеленая и красная нефть). Нефть легче воды, ρ=700÷900 кг/м³. Это сложная смесь, состоящая из индивидуальных углеводородов. Нефть не имеет общей химической формулы и физических констант (ρ, t_кип, t_застыв). Нефть состоит из различных групп углеводородов- групповой химический состав, из различных фракций- фракционный состав нефти и отличающихся по свойствам химических элементов- элементный химический состав нефти.

 

ГРУППОВОЙ ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ И ПРОДУКТОВ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ

 

1. Группа насыщенных (предельных) углеводородов

В данном виде углеводородов между атомами углерода реализуется одинарная химическая связь

Н₃С-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃- нормальные алканы (н-алканы).

Существуют две подгруппы  насыщенных углеводородов: алканы (парафины) и цикланы.

   а) Алканы образуют гомологический ряд с общей формулой С_nН_2n+2, где n- число атомов углерода в цепи.

В природе существуют нормальные (н-алканы) и изомерные (изо-алканы)

Н₃С- СН₂-СН-СН₃-  изо-алкан.

                   |

                  CН₃

Эти два вида углеводородов очень стабильны при нормальной температуре, однако, при повышенных температурах скорость реакции у нормальных алканов выше скоростей реакций, протекающих с изо-алканами. Детонационная стойкость изо-алканов намного выше, чем у нормальных алканов.

 

Агрегатное состояние алканов

1. n= 1…4  газообразные алканы;
2. n= 5...15  жидкие алканы ;
3. n≥ 16  твердые алканы.

б) Цикланы образуют гомологический ряд с общей формулой. Они стабильны при нормальной температуре. Их детонационная стойкость занимает промежуточное положение между изо– и нормальными алканами. Структурные формулы циклоалканов обычно изображаются сокращенно в виде правильных многоугольников с числом углов, соответствующих числу атомов углерода в цикле.

 

2. Ароматические углеводороды (арены). Это бензол и его производные.

С₆Н₆  бензол. Является хорошим антидетонатором.

Органические соединения, состоящие из углерода и водорода и содержащие бензольные ядра. Простейшие и наиболее важные представители ароматических углеводородов – бензол (I) и его гомологи: метилбензол, или толуол (II), диметилбензол, или ксилол, и т. д. К ароматическим углеводородам относятся также производные бензола с ненасыщенными боковыми цепями, например стиол (III). Известно много ароматических углеводородов с несколькими бензольными ядрами в молекуле, например дифенилметан (IV), дифенил C₆H₅–C₆H₅, в котором оба бензольных ядра непосредственно связаны между собой; в нафталине (V) оба цикла имеют 2 общих атома углерода; такие углеводороды называются ароматические углеводороды с конденсированными ядрами.

 

 

ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ И ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ НЕФТИ

 

С= 82÷87%, Н=11÷15%, S= 0,1÷ 7%, О=1,5%, N=2,2%. Сера входит в состав нефти в виде меркаптанов RSH (R= CH₃^·, С₂Н₅^·- радикалы), суьфидов, дисульфидов.

Производимые промышленностью топливо и масло содержат различные группы углеводородов. Поэтому введено понятие фракции, которое характеризует группы углеводородов, выкипающие при перегонке нефти в определенном интервале температур.

Так, например, бензиновые фракции, включающиеся в себя как  насыщенные, так и ароматические углеводороды, выкипают в интервале ~ 80-190^оС.

 

ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ 

 

Способы:

1. Первичная переработка  разделение нефти на фракции без изменения группового состава углеводородов (перегонка, ректификация). Используются автоматизированные  комплексы, в состав которых входят: атмосферная ректификационная колонна, вакуумная ректификационная колонна, блок вторичной перегонки бензина и др. блоки.

В результате перегонки  получают следующие продукты: бензин(20%), керосин (16-18%), дизельное топливо (20%), мазут (40-60%), легкое масло (7-8%), среднее масло (8%), тяжелое масло (7%), а также парафин, церезин и т.д. (см. плакат в лаборатории).

2. Вторичная переработка  разделение нефти на фракции с изменением группового состава углеводородов. Вторичная переработка нефти основана на методах термической деструкции (крекинг, риформинг). К методам крекинга относятся: термический крекинг, гидрокрекинг, каталитический крекинг, к риформингу- каталитический риформинг. Процессы деструкции протекают при высоком давлении (20-190 атм), высоких температурах (370-550 ˚С), а также в присутствии катализатора (каталитический крекинг и риформинг).

 

АВТОМОБИЛЬНЫЙ БЕНЗИН

 

Состоит из углеводородов с числом атомов углерода в цепи алканов от 5 до 12 (С₅С₁₂), ρ= 700÷780 кг/м³.

Бензин – это смесь легких углеводородов, выкипающих в интервале 30-205 ˚С. Бензин производят путем смешения компонентов первичной перегонки нефти, продуктов крекинга, риформинга и присадок.

Важнейшие свойства бензина: давление насыщенных паров, температура  помутнения, температура начала кристаллизации, температура застывания, вязкость, теплоемкость, испаряемость.

Одной из тестируемых  характеристик бензина является температуры перегонки, при которых снимают зависимость количества сконденсировавшихся  в холодильнике компонентов топлива от температуры. Такую зависимость называют фракционным составом бензина (фракция- это группа углеводородов, выкипающая в определенном интервале температур).

ГОСТ регламентирует 5 температур перегонки:

      1. Температура начала перегонки (по первой капле)

     t_нк – температура начала кипения

2. Температура перегонки, при которой конденсируется 10% от исходного                      объема бензина, t₁₀;

3. t₅₀;

4. t₉₀;

5. Температура конца перегонки (по началу падения температуры паров), t_кк (конец кипения).

Бензин различается  не по фракционному составу, а по видам:

1. летний (t₉₀ не выше 180˚С, t_кк не выше 195˚С);

2. зимний (t₉₀ не выше 160˚C, t_кк не выше 185˚С).

Температуры перегонки можно использовать для оценки эксплуатационных качеств бензиновых двигателей:

1.t_нк не ниже 35˚С (летний бензин

2. t₁₀ не выше 70˚C – летний, не выше 55˚С – зимний.

3. t₅₀ не выше 100˚C – зимний, не выше 115˚С – летний.

4. t₉₀<180˚C – летний, <160˚С – зимний.

Указанные параметры температур характеризуют:

а) t_нк, t₁₀, потери при перегонке- пусковые свойства, образование паровых пробок.

б) t₅₀- скорость прогрева двигателя, расход топлива в пусковом режиме.

в) t₉₀, t_кк, остаток в колбе- полнота испарения, смывание смазки с поршневых колец, образование нагара, разжижение масла, остаток.

 

ДЕТОНАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ  БЕНЗИНА

 

Несоответствие марки  бензина параметрам двигателя может  вызвать детонационное сгорание топлива, сопровождающееся характерным металлическим стуком, повышением дымности отработавших газов. Это связано с самовоспламенением части рабочей смеси, горение которой приобретает взрывной характер. При детонации скорость распространения пламени в камере сгорания увеличивается с 15–20 до 1500–2500 м/с. Детонация не дает возможности достичь высокую степень сжатия горючей смеси.

Детонационная стойкость бензина характеризуется  октановым числом (ОЧ). В качестве стандарта для определения ОЧ используются гептан (легко детонирует, ОЧ=0) и изооктан (обладает низкой склонностью к детонации, ОЧ=100). Если ОЧ=80, то это значит, что топливо в смеси с воздухом детонирует также  как воздушная смесь, состоящая из 80% изооктана и 20% гептана. Процентное содержание изооктана в полученной эталонной смеси принимают за октановое число бензина.

Определение ОЧ проводят исследовательским и моторным методом. ОЧ по первому методу на 4-10 единиц выше, чем по второму.

 

СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ОЧ

 

1. Использование в качестве компонентов бензина алкилата, ароматических углеводородов.

2. Применение антидетонаторов. Можно использовать бензол (его действие как антидетонатора принята за 1), этанол (за 2), анилин (за 13,5), тетраэтилсвинец (ТЭС за 600).

Принцип_действия: антидетонаторов заключается в предотвращении взрывного разложения продуктов предпламенного окисления топлив, происходящего до начала нормального горения топливной смеси. При ее сжатии в камере сгорания развивается высокая температура, углеводороды начинают окисляться и образуют большое количество пероксидов. Будучи химически неустойчивыми, пероксиды со взрывом разлагаются. Антидетонаторы разрушают пероксиды и препятствуют их накоплению. Механизм реакций, протекающих в присутствии антидетонаторов, полностью не выяснен, но имеющихся знаний достаточно для практических целей. Можно считать общепризнанным, что антидетонатор или продукты его разложения взаимодействуют с пероксидами и их разрушают. Например, полагают, что при использовании тетраэтилсвинца (ТЭС) в камере сгорания образуются ультрадисперсные (1,5-30 мкм) оксиды свинца, взаимодействующие с пероксидами :РbО₂ + RС-ООН > RСОН + Н₂О + РbО + 1/2О₂. Аналогичные реакции могут протекать с другими соединениями металлов. Правда, при этом не получает объяснения тот факт, что некоторые металлы (германий, хром) выступают как продетонаторы. С этих позиций трудно также объяснить высокое антидетонационное действие щелочных металлов. Ароматические амины также разрушают пероксидные радикалы.

В бензинах применяются  антидетонаторы на основе ароматических  аминов (экстралин, ДАКС, самин).

Таблица 1. Сравнение  антидетонационной эффективности ароматических аминов

Амин	Формула	Эффективность, усл.ед.
Метиланилин		1
Анилин		0,8
n-Толуидин		0,85
2,6-Диметиланилин		1,10
2,5-Диметиланилин		1,20
2,4-Диметиланилин		1,35
Смесь ксилидинов		1,10
Метил n-Толуидин		1,40

 

 

При содержании этих веществ  в топливе до 1% они повышают ОЧ бензина на 9-12 единиц.

В настоящее время в качестве антидетонатора используют метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ). 10-15% МТБЭ повышают ОЧ на 6-12 единиц. Самым эффективным антидетонатором является тетраэтилсвинец ТЭС (яд!)→

                                                                                                      

 

В концентрации 0,05% он повышает ОЧ на 15-17 единиц. ТЭС вводят в бензин с веществом-выносителем и красителем. Вещество-выноситель вступает в реакцию  со Pb и его оксидами, переводя эти компоненты в легколетучие соединения. Смесь ТЭС, выносителя и красителя– этиловая жидкость, а бензин, содержащий эту смесь называют этилированным. Применение ТЭС недопустимо в ДВС с каталитическими нейтрализаторами.

Оксигенат: кислородсодержащее органическое соединение, которое может быть использовано как топливо или добавка к топливу, например различные спирты и простые эфиры. Этанол, как компонент спирто-бензиновых смесей, отличается рядом достоинств: высокая детонационная стойкость, плотность близка к плотности бензинов. Этанол хорошо смешивается с бензином, у него меньшая, чем у метанола, расслаиваемость в присутствии следов вода. Изопропиловый спирт также применяется как сорастворитель метанола и в качестве антиобледенительной добавки к бензинам. С помощью МТБЭ можно получить широкий ассортимент наэтилированшсс высокооктановых бензинов. Применение кислородсодержащих добавок в производстве высокооктановых бензинов позволяет: а) отказаться от использования тетраэтилсвинца и снизить токсичность выхлопных газов на автотранспорте; б) расширить ресурсы моторных топлив за счет ненефтяного сырья; в) повысить топливную экономичность работы двигателя и улучшить эксплуатационные свойства бензинов. В практике производства неэтилированных высокооктановых бензинов широкое применение находят такие высокооктановые компоненты, как метил-трет-алкиловые эфиры, метанол, этанол, изобутанол и их смеси.