Физико- химические свойства нефти и нефтепродуктов

С развитием  техники повышаются требования к  ассортименту и качеству нефтей и нефтепродуктов, что, в свою очередь, требует совершенствования процессов их производства. Поэтому качества, как товарной нефти, так и продуктов ее переработки, подлежат обязательному контролю. Организацию контроля качества невозможно осуществлять без стандартов на нефтепродукты и методов их испытания. Задачи стандартизации многообразны. Это и удовлетворение более высоких требований к выпускаемой продукции технологии транспорта, защита интересов потребителя, также и интересов изготовителя — от необоснованных претензии. 
 
Государственная система стандартизации предусматривает следующие категории стандартов, государственные на нефтепродукты (ГОСТ), отраслевые (ОСТ), республиканские (РСТ), стандарты предприятий (ГТП), технические условия (ТУ). 
 
Соблюдение государственных стандартов обязательно для всех предприятий и организаций, причастных к транспорту и хранению нефтей и нефтепродуктов, тогда как другие имеют ограниченную сферу влияния. В этих документах устанавливается перечень формулируемых физико-химических, наиболее важных эксплуатационных свойств, допустимые значения ряда констант, имеющих специфическое назначение и условие использования. 
 
К физико-химическим относятся свойства, характеризующие состояние нефти и нефтепродуктов и их состав (например, плотность, вязкость, фракционный состав). Эксплуатационные свойства характеризуют полезный эффект от использования нефтепродукта по назначению, определяют область его применения. Некоторые эксплуатационные свойства нефтепродуктов оценивают с помощью нескольких более простых физико-химических свойств. В свою очередь, перечисленные физико-химические свойства можно определить через ряд более простых свойств веществ. Часто на практике нефтепродукты и нефти характеризуются уровнем качества. Оптимальным уровнем считается такой, при котором достигается наиболее полное удовлетворение требований потребителя. Уровень качества зависит от уровня каждого свойства и значимости этого свойства. Количественную характеристику одного или нескольких свойств продукции, составляющих его качество, следует называть показателем качества. Относительную характеристику качества, основанную на сравнении значений показателей качества оцениваемой продукции с базовыми значениями, называют уровнем качества. Например, качество нефти, удовлетворяющее требованиям НГТЗ, должно соответствовать ТУ-39-1623-93 «Нефть российская». Некоторые показатели качества приведены в табл. 1.1 (см. приложение 1). 
 
Большинство методов оценки и анализа свойств и качества стандартизовано и по назначению. Они подразделяются на приемосдаточные, контрольные, полные, арбитражные и специальные. Приёмосдаточный анализ проводят для установления соответствия произведенного, поступившего или отгруженного нефтепродукта показателям качества. 
 
Контрольный анализ проводят в процессе приготовления или хранения нефтепродукта. Полный анализ позволяет дать оценку качества по основным эксплуатационным свойствам для партии продукта, отгружаемой с завода, или перед «закладкой» продукта на длительное хранение. Арбитражный анализ выполняют на главном предприятии отрасли по данному виду продукции или в нейтральной компетентной лаборатории в случае возникновения разногласия между поставщиком и потребителем. Число контролируемых показателей при этом может быть различным. Специальный анализ проводится по узкой группе нефтепродуктов. Например, определение фракционного состава нефтей, стабильность масел. 
 
Тот или иной метод анализа дает надежные результаты только тогда, когда его проводят в установленных стандартами условиях. Всякое отступление от стандартных методов не допускается, т. к. даже одно и то же свойство для различных нефтепродуктов определяется различными методами. Свойства нефтей и нефтепродуктов многообразны, способны оказывать взаимное влияние и требуют всестороннего изучения. 
 

Классификация нефтей.

 
 
 
Нефть и нефтепродукты  представляют собой  сложную жидкую смесь  близкокипящих углеводородов и высокомолекулярных углеводородных соединении с гетероатомами кислорода, серы, азота, некоторых металлов и органических кислот. Определить индивидуальный химический состав нефти практически невозможно, поэтому ограничиваются определением группового химического состава, т.е. отдельных рядов и групп углеводородов. 
 
Несмотря на многообразие углеводородов, основными структурными элементами нефти являются углерод и водород, а элементарный состав колеблется в небольших пределах: углерод 83-87%, водород 11-14%. На долю других элементов, объединяемых группой, смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой высокомолекулярные органические соединения, содержащие углерод, водород, серу, азот и металлы. К ним относятся: нейтральные смолы, растворимые в бензинах; асфальтены, не растворимые в петролейном эфире, но растворимые в горячем бензоле; карбены, растворимые в сероуглероде; карбониты, ни в чем не растворимые. При сгорании нефти получается зола (сотые доли процента), состоящая из окислов кальция, магния, железа, алюминия, кремния, натрия и ванадия. Кстати, соединения последнего являются переносчиками кислорода и способствуют активной коррозии. 
 
В нефти можно обнаружить более половины элементов таблицы Менделеева. Элементарный (часто говорят «химический») состав нефти полностью не известен. Уже сейчас обнаружены 425 индивидуальных углеводородов, содержащих серу, азот и кислород. Трудность определения состава заключается в том, что выделить из нефти соединения можно пока лишь путем перегонки, при этом состав нефти может значительно измениться в результате различных реакций. 
 
Определить индивидуальный химический состав нефти практически невозможно, поэтому ограничиваются определением группового химического состава, т.е. отдельных рядов и групп углеводородов. Углеводороды, различающиеся содержанием углерода и водорода в молекуле, а также строением, являются основным компонентом нефти. Углеводороды принято разделять на парафиновые (насыщенные алканы), нафтеновые и ароматические. Преобладание той или иной группы углеводородов придает этим продуктам специфические свойства. В зависимости от преобладания в нефти одного из трех представителей углеводородов (более 50%) нефти именуются метановые, нафтеновые или ароматические. В случае, когда к доминирующему присоединяется другой углеводород в количестве не менее 25%, то им дают комбинированное название, например, метанонафтеновые. 
 
Приведенная выше классификация нефтей по углеводородному составу позволяет дать новое определение нефти: нефть представляет собой раствор чистых углеводородов и гетероатомных органических соединений, т. е. углеводородов, содержащих в молекуле атомы кислорода или азота, или серы. Именно раствор, а не смесь, причем не обычный раствор, а раствор различных соединений друг в друге. 
 
С помощью табл. 1.2 и 1.3 (см. приложение 1) можно проследить изменение физико-химических, теплофизических и опасных свойств чистых углеводородов. Можно заметить также, что даже у углеводородов, имеющих одну химическую формулу, ряд показателей отличается по величине. 
 
Разделение таких многокомпонентных смесей проводят на части, состоящие из углеводородов, близких по составу, которые принято называть фракциями. Нефть и нефтепродукты имеют температуру начала кипения t_н.к. и конца кипения t_к.к.. - Фракционный состав нефтяной смеси определяется обычно простой перегонкой или ректификацией, а на практике его определяют стандартным перегонным аппаратом и измеряют в объемных или массовых единицах. Разделение таких сложных смесей, как нефть и конденсат, на более простые называют фракционированием. Нефтепродукты и конденсата, получаемые из нефти, являются фракциями, вскипающими в достаточно узких температурных пределах (см. рис. 1.1 приложение 2), определяемых техническими условиями. При перегонке нефти, имеющей типичный состав, можно получить: 31% бензиновых фракций, 10% керосиновых, 51% дизельных, 20% базового масла и около 15% составит мазут. 
 
Эти фракции являются базовыми для получения товарных нефтепродук-тов, ассортимент которых достаточно велик и весьма разнообразен. Отечественной промышленностью освоен выпуск свыше 500 наименований нефтепродуктов, поэтому на рисунке 1.1 даны показатели только тех, которые занимают значительное место в грузообороте объектов хранения или часто встречающихся в повседневной жизни. 
 
Условно товарные нефтепродукты делятся на светлые, темные, пластичные смазки и нефтехимические продукты. К светлым нефтепродуктам относят и бензины, керосины, топлива для реактивных двигателей, дизельные топлива. Темные нефтепродукты — это различные масла и мазуты. 
 
В процессе перегонки составляющие его компоненты отгоняются в порядке возрастания их температур кипения. При определении фракционного состава по ГОСТ 2177-82 перегонку ведут до 300°С. При этом отмечают температуру начала перегонки (н. к.) и объемы дистиллятов при 100, 120, 150, 160°С, а далее через каждые 20°С до 300°С. Обычно бензиновые фракции выкипают в пределах 35¸205°С, керосиновые - 150¸315°С, дизельные - 180¸420°С, тяжелые масляные дистилляты - 420¸490°С, остаточные масла - выше 490°С. 
 
Перегонку нефтепродуктов с температурами кипения до 370°С ведут при атмосферном давлении, а с более высокими — в вакууме или с применением водяного пара (для предупреждения их разложения). Кстати, автомобильные бензины А-72, А-76, АИ-93 имеют практически один и тот же фракционный состав. Авиационные бензины отличаются повышенным содержанием легких фракций. Содержание в продукте тех или иных фракции определяется техническими условиями на данный нефтепродукт и зависит от его назначения. Нефти классифицируются по содержанию в них бензиновых, керосиновых и масляных фракций. 
 
Фракционный состав нефтяных смесей определяется обычно простой перегонкой с дефлегмацией или ректификацией, разгонку легких фракций проводят при низких температурах и повышенных давлениях, средних фракций — при атмосферном давлении, тяжелых фракций — в вакууме. Для разгонки используют специальные аппараты: Энглера, Богданова, Гадаскина, АРН - 2 и др. Фракционный состав легких нефтяных фракций рекомендуется определять также хроматографическим методом, который по сравнению с традиционными ректификационными методами имеет ряд преимуществ: он позволяет наряду с фракционным составом смеси определять индивидуальный углеводородный состав бензиновых фракций, сокращает время анализа, уменьшает величину пробы, повышает надежность метода и дает возможность использовать однотипную аппаратуру. 
 
Отметим, что индивидуальный покомпонентный состав нефтяных смесей определяется методами фракционной разгонки смеси на лабораторной ректификационной колонке с последующим использованием для анализа узких фракций адсорбционной газожидкостной хроматографии, масс-спектроскопии и прочих современных методов анализа сложных смесей. 
 
Выше отмечалось, что фракционный состав определяет количество углеводородов с определенными свойствами. Следовательно, по имеющимся данным о физико-химических свойствах можно судить о фракционном составе. Известно, что наиболее «чувствительна» к изменению углеводородного состава вязкость нефти. 
 
При обработке данных о свойствах нефтей для определения фракций Ф_р, выкипающих при температуре до 200°С в ТюмГНГУ была получена эмпирическая зависимость 
 
                                      (1.1) 
 
где Ф_р — фракционный состав нефти при 200°С, % вес; h₀ — параметр, характеризующий характеризующий степень изменения динамической вязкости при изменении температуры. 
 
Для нефтей с динамической вязкостью h₂₀£37 МПа и плотностью r₂₀=795-890 кг/м³ параметр h₀ можно определить по формуле 
 
                                     (1.2) 
 
где h₂₀ и h₅₀ — динамическая вязкость нефти, соответственно, при температурах 20 и 50°С, Пас. 
 
Формула (1.2) была проверена на различных нефтях более 200 месторождений Западной, Восточной Сибири, Башкирии, Казахстана, Ставропольского края и справедлива для абсолютного большинства нефтей с температурой начала кипения до 85° С и содержанием парафинов и смол до 25%. 
 
Относительная ошибка при определении фракционного состава нефтей отечественных месторождений при 200°С по формуле (1.2) составляет около 20% и объясняется различием содержания в нефтях смол, парафинов и других примесей. Несколько большие отклонения при расчете наблюдаются для среднеазиатских нефтей, проявляющих аномальные и вязкопластичные свойства. Дополнительные исследования позволили установить, что для нефтей ряда регионов: Башкирии, Татарстана, Пермской области, Удмуртии расчеты по формуле (1.2) дают заниженные результаты, для нефтей Западной и Восточной Сибири, Сахалинской области - завышенные. Обработка полученных результатов методами математической статистики позволила уточнить предложенную формулу и рекомендовать ее к использованию в следующем виде: 
 
                              (1.3) 
 
где К_г - коэффициент, учитывающий глубину стабилизации нефти на промысле или потерю нефти в резервуарных парках; n - показатель вязкости, для Башкортостана и Куйбышевской области n = 0,680, Татарстана - 0,685, Саратовской области, Западной и Восточной Сибири - 0,66, Сахалинской области - 0,655, Пермской области и Удмуртии - 0,675, для туркменских, узбекских и таджикских нефтей n = 0,64, Казахстана - 0,675. 
 
Таким образом, при отсутствии фактических данных об углеводородном составе нефти для практических инженерных расчетов можно рекомендовать формулу (1.3), обеспечивающую погрешность расчетов не более 10%. 
 
Известно, что физические свойства нефти зависят от преобладания в них отдельных углеводородов или различных их групп. Например, большое содержание в нефти парафинов, смол и асфальтенов повышает ее вязкость, особенно при пониженных температурах. В зависимости от состава и ряда свойств производится классификация нефтей, позволяющая выбрать наиболее целесообразный способ транспортировки и хранения. 
 
Во многих нефтях Западной Сибири (усть-балыкская, западно-сургутская и самотлорская и др.) содержание парафина не превышает 4%. Наблюдаются зависимость — чем больше в нефти парафина, тем меньше в ее составе смол и асфальтенов; чем больше геологический возраст нефти, тем больше в ее составе парафина. Высокопарафиновые нефти характеризуются наименьшим содержанием серы, ванадия и никеля. Высокое содержание парафина в нефти существенно осложняет и удорожает процессы ее добычи, транспортировки и переработки. При добыче высокопарафинистых нефтей снижается и даже полностью прекращается дебит скважин из-за закупорки их так называемыми асфальто-парафиновыми отложениями (АСПО). АСПО из скважин приходится удалять механическим путем, тепловой обработкой, промывкой растворителями. 
 
Парафин при перекачке высокопарафиновых нефтей отлагается на внутренних стенках трубопровода. В магистральных трубопроводах толщина отложений парафина достигает 30 мм. Чтобы предотвратить это явление, при транспортировке нефтей применяют способ горячей перекачки. При этом каждые 25—150 км длины трубопровода нефть дополнительно подогревают. Одним из крупнейших в мире горячих нефтепроводов является трубопровод «Усть-Гурьев-Куйбышев», перекачивающий высокопарафиновые мангышлакские нефти. Мангышлакские нефти перед закачкой в трубу нагревают до 67-77 °С. 
 
По содержанию серы нефти классифицируются на три класса: малосернистые (до 0,2% серы), сернистые (0,2 - 3,0% серы) и высокосернистые (более 3,0%). Сера в нефти находится в виде сероводорода, меркаптанов и сульфидов до 6%, иногда - в свободном виде. Сера и ее соединения активно взаимодействуют с металлами, также вызывая сильную коррозию. Обнаруживают их по резкому запаху и действию на растворы свинцовых солей. Следует заметить, что содержание серы в нефти ухудшает ее качество, вызывая серьезные осложнения в технологии переработки, подготовки и транспорта нефтей. 
 
Известно, что в пластовых условиях в нефти всегда растворено некоторое количество газа, имеющего в своем составе, кроме углеводородов, и неуглеводородные газы — азот, углекислый газ и др. Азот, как примесь безвредная и инертная, почти не контролируется анализами. Его содержание в нефтях обычно не превышает 1,7%. Углеводородных соединений азота довольно много - пиридин, хинолин и т. д. 
 
Газ, который извлекается из недр, принято называть попутным. Газ, выделяющийся в промысловых системах, называют нефтяным газом. Количественно содержание газа в нефти характеризуется так называемым газовым фактором. В зависимости от состава газ подразделяют на сухой (легкий) и жирный (тяжелый). Сухой газ состоит преимущественно из легких углеводородов метана и этана. В жирном газе содержание фракций пропана, бутана и выше достигают таких величин, что из него можно получать сжиженные газы, газовый бензин или конденсаты. Нефть, содержащую газ, принято называть газонасыщенной нефтью.