Диеновые углеводороды (алкадиены, или диолефины)

Диеновые углеводороды (алкадиены, или диолефины)

    Непредельные  соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми  углеводородами (диолефииами, или алкадиенами).

    Диеновые  углеводороды на два атома водорода беднее, чем алкены с тем же числом углеродных атомов. Поэтому общая формула таких соединений С_nН_{2n - 2}

1. Строение и классификация

    Две двойные связи в алкадиенах могут  находиться в различных положениях относительно друг друга. Если они расположены  рядом, то такие связи называются кумулированными (I), если же разделены одной простой связью (II) — сопряженными или конъюгированными. Двойные связи, разделенные двумя или несколькими простыми, называются изолированными или несопряженными (III):

    Из  этих трех видов диеновых углеводородов  наибольшее значение имеют диены  с сопряженными двойными связями. Рассмотрим эти соединения на примере дивинила (бутадиена-1,3). Установлено, что двойные  связи в его молекуле (C₁—C₂ и С₃—С₄) рис. 1) несколько длиннее (0,136 нм), чем двойная связь в этилене (0,134 нм). Простая же связь (С₂—С₃), расположенная между двумя двойными связями, короче обычной s-связи (сравните: 0,146 нм в дивиниле и 0,154 нм в этане). Причина такого "выравнивания" длин углерод-углеродных связей в дивиниле состоит в том, что 2р-орбитали всех четырех углеродных атомов перекрываются между собой (правда, это перекрывание между C₂ и С₃ несколько меньше) с образованием единой молекулярной орбитали с равномерным по своей молекуле p-электронным облаком.

    Взаимодействие  двух соседних p-связей способствует процессу взаимного влияния атомов в такой системе (эффект сопряжения). Это приводит к снижению общей энергии молекулы. В результате повышается ее устойчивость. В то же время молекула дивинила при химических реакциях ведет себя намного активнее, чем обычный алкен. Особенно это проявляется в реакциях присоединения.

2. Номенклатура и  изомерия

    По  систематической номенклатуре диеновые углеводороды называют так же, как  и этиленовые, но заменяют при этом суффикс -ен на -диен (две двойные связи). Положение каждой двойной связи обозначают цифрой. Нумерацию производят таким образом, чтобы сумма цифр, обозначающая положение двойных связей, была наименьшей:      

     _{1        2          3           4          5}

    Н₂С==СН—СН==СН—СН₃        

      пентадиен-1,3   

     (но не пентадиен-2,4)

    В систематической номенклатуре сохраняются  такие названия, как аллен (пропадиен-1,2), дивинил (бутадиен-1,3), изопрен (2-метилбутадиен—1,3).

    Изомерия  диенов зависит от различного положения двойных связей в углеродной цепи и от строения углеродного скелета:

    Н₂С==С—СН==СН₂                  Н₃С—С==С==СН₂           

     |                                                    |           

      СН₃                                              СН₃

    2-метилбутадиен-3                 3-метилбутадиен-1,2

    Н₃С—СН==С==СН—СН₃         Н₂С==СН—СН₂—СН==СН₂         Н₂С==С==СН—СН₂—СН₃      

      пентадиен—2,3                          пентадиен-1,4                              пентадиен-1,2

    Н₂С==СН—СН==СН—СН₃

    пентадиен-1,3

3. Получение диенов

    Из  диеновых углеводородов особое значение имеют дивинил (бута-диен-1,3) и изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Рассмотрим основные способы получения этих диенов.

    1. Основным промышленным способом  получения дивинила и изопрена  является дегидрирование соответствующих бутан-бутиленовых или изопентанамиленовых смесей над катализатором (Сr₂O₃):

    Исходные  вещества (сырье) выделяют из продуктов  нефтепереработки или попутных газов.

    2. Впервые дивинил был получен  по методу С.В.Лебедева (1874—1934) из этилового спирта. Затем этот метод был положен в основу промышленного синтеза (1932). В качестве катализатора были предложены оксиды алюминия и цинка, способствующие одновременной дегидратации (отщеплению воды) и дегидрированию (отщеплению водорода):                 

              _{450°С, Al2O3,ZnO}

    2C₂H5OH ——————® Н₂С==СН—СН==СН₂ + 2Н₂O + Н₂

    3. Дивинил и изопрен в небольших  количествах выделяют из продуктов  пиролиза нефти.

4. Физические и химические  свойства

    Физические свойства. Некоторые физические свойства наиболее известных диенов представлены в табл. 1. Общие закономерности, свойственные для гомологического ряда алкенов, прослеживаются и для диеновых углеводородов.

    Таблица1. Физические свойства некоторых диеновых углеводородов

    Химические  свойства. Диены, содержащие в молекуле несопряженные (изолированные) двойные связи, ведут себя как обычные алкены. В то же время диены с сопряженными двойными связями обладают высокой реакционной способностью и отличаются рядом особенностей. Однако для тех и других характерны прежде всего реакции присоединения.

    Реакции присоединения. Присоединение водорода (гидрирование), галогенов (галогенирование), галогенводородов (гидрогалогенирование) может протекать не только по месту одной или двух отдельных двойных связей (1,2-присоединение), но и к крайним углеродным атомам (1,4-присоединение):

    Из  этих примеров видно, что в зависимости  от характера присоединения (1,2- или 1,4-) образуются различные продукты.

    Присоединение в 1,2- положение не требует особого объяснения — оно вытекает из общих свойств алкенов: в результате присоединения происходит обычный разрыв одной или двух двойных связей. Иначе идет присоединение в 1,4-положение. Известно, что молекула диена представляет собой систему, в которой происходит взаимодействие двух соседних двойных связей с образованием единого p-электронного облака (см. раздел 3.1). Под влиянием атакующего реагента такая система поляризуется с перераспределением электронной плотности. В результате на противоположных концах молекулы под влиянием динамического эффекта сопряжения возникают противоположные частичные заряды:

    К этим концам молекулы и стремятся  противоположно заряженные частицы  реагента (под влиянием p-электронной системы диена происходит, в первую очередь, поляризация молекулы реагента):    

      _{d+                         d-         + -}

    Н₂С==СН—СН==СН₂ + НВr Н₂СВr—СН==СН—СН₃                       

     1-бромбутен-2

    Таким образом, в результате присоединения  к диенам вначале происходит разрыв двух двойных связей, а затем присоединение атомов реагента к крайним ненасыщенным углеродным атомам (C₁ и C₄). Между атомами С₂ и С₃ устанавливается двойная связь. Это осуществляется за счет расспаривания 2р-орбиталей двойных связей. Две из этих орбиталей (принадлежащие атомам C₁ и C₄) создают обычные s-связи с атомами реагента, а две другие (у атомов С₂ и С₃), перекрываясь между собой еще в большей степени, образуют новую двойную связь.

    Выход продуктов 1,4- или 1,2-присоединения зависит  от характера реагента и от условий проведения реакции. Например, водород в момент выделения (при взаимодействии цинка с соляной кислотой) присоединяется в положение 1,4, а газообразный водород (над катализатором Ni) - в положение 1,2 или гидрирует диен полностью до бутана:

    Если  присоединение НВr идет при –80 °С, то образуется 80 % продукта присоединения  в положении 1,2 и 20 % — в положение 1,4; если же реакцию проводить при 40 °С, то соотношение продуктов будет  обратным.

    Диеновые  синтезы. Этот вид реакций заключается в 1,4-присоединении алкена или алкина (ацетиленового углеводорода) к диену с сопряженными двойными связями. Например:

    Такие реакции используют для получения  многих циклических органических соединений. Непредельные соединения, вступающие в реакцию с диенами, называют диенофилами. Диеновые синтезы известны как синтезы Дилъса — Альдера (по имени ученых, открывших эти реакции).

    Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2-положения. Вот как выглядит фрагмент формулы продукта полимеризации дивинила (бутадиена-1,3), если присоединение молекул друг к другу идет в положение 1,4:

    nН₂С=СН—CН=СН₂ ® ... —Н₂С—СН=СН—СН₂—СН₂—CH=СН—СН₂—...  

      бутадиен-1,3                           фрагмент формулы полибутадиена

    Этот  фрагмент полимера можно представить  в сокращенной форме:

    [—СН₂—СН==СН—СН₂—]n

    Аналогично  записывают и уравнение реакции  полимеризации изопрена (2-метилбутадиена-1,₃):

    nН₂С=С—CН=СН₂ ® ... —Н₂С—С=СН—СН₂—СН₂—C=СН—СН₂—...            

     |                                             |                                   |           

     CH₃                                       CH₃                             CH₃