Диафрагменный электролиз

   Достаточно  едкое вещество ПДК в воздухе  распыленного в виде аэрозоля раствор  едкого натра (в пересчете на 100% вещества –  ). Относится ко второму классу опасности.

   Соду  каустическую диафрагменную (товарный продукт) выпускают по ГОСТ 2263-79 сорт РД – высший (гидроксида натрия не менее 46%, хлорида натрия не более 3,0%, карбоната натрия не более 0,4%, железа в расчете на F2O3 не более 0,007%, хлората натрия не более 0,25%) или по специальному требованию потребителей с содержанием гидроксида натрия не менее 50%. Ее получают путем выпарки электрощелоков в многокорпусных выпарных системах четырехступенчатым использованием пара.

   Водород – газ, температура кипения которого при атмосферном давлении –252,8°С. Водород используют для синтеза важнейших неорганических и органических продуктов: аммиака, метанола и других спиртов, для гидрогенизации жиров, твердых и жидких топлив, очистки нефтепродуктов и др.

   Товарный  продукт – сода каустическая (46-50%) раствор гидроксида натрия после  выпарки проходит дополнительную очистку от соли, поступает в баки-сборники, из которых отгружается потребителям.

   Электролитическая щелочь, получаемая в результате электролиза  раствора поваренной соли в диафрагменных  электролизеров, содержит 100-140 г/л NаОН, 170-200 г/л NaCl и около 900 г/л воды.

                                                                                                            

2. Теоретические основы процесса

 

    Эффективность электролиза оценивают рядом  факторов, к которым относятся: сила тока, напряжение, плотность тока, КПД источника тока, выход по току, выход по веществу, коэффициент полезного действия электроэнергии (выход по энергии), расход электроэнергии на единицу полученного продукта.

    Выход по току – отношение количества теоретически необходимого для получения того или иного количества электричества к практически затраченному количеству электричества.

   В электролизер, в анодную его часть, подают с заданной скоростью раствор хлорида металла, раствор фильтруется через диафрагму в катодное пространство, откуда выводится. На аноде протекает основная реакция окисления ионов хлора

   

а также побочные реакции, главная из которых разряд молекул воды

   

   На  металлическом электроде образуется молекулярный кислород, а на графитовом за счет окисления углерода получается СО2:

   

   Газы, образующиеся на аноде, выводятся из анодного пространства электролизера. В результате побочных анодных реакций  анолит подкисляется.

   На  катоде идет выделение газообразного  водорода, выводимого из катодного  пространства, регенерируются гидроксид-ионы, которые с ионами натрия образуют гидроксид щелочного металла:

   

   Гидроксид-ионы, несущие отрицательные заряды, под  действием градиента электрического потенциала стремятся к аноду и, проникая в анодную зону, повышают рН анолита, способствуя ускорению побочных реакций и реакций хлора с раствором анолита.

   Для уменьшения проникновения гидроксид-ионов в  анодное пространство и подавления побочных реакций на аноде и в анолите применяют фильтрацию раствора через диафрагму от анолита к католиту. При этом скорость гидроксид-ионов в диафрагме будет определяться тремя составляющими:

   

где  скорость перемещения гидроксид-ионов в направлении анода, м составляющая скорости, определяемая миграцией ионов под действием электрического поля; диффузионная составляющая скорости; скорость потока раствора, препятствующего перемещению гидроксид-ионов к аноду.

   Количество  гидроксид-ионов, которое переносится  через 1 м диафрагмы, можно характеризовать в электрических единицах плотностью тока:  

   

где плотность тока ионов гидроксила в диафрагме, ;  концентрация гидроксид-ионов в диафрагме, моль/м ; F – постоянная Фарадея, Кл .

   Гидроксид-ионы, которые ушли из католита в диафрагму  и анолит, там нейтрализуются, т.е. теряются. Поэтому, если i – плотность тока электролиза, то полезно используемая на получение гидроксида щелочного металла, выводимого из электролизера, плотность тока будет равна а выход по току гидроксида составит: 

   

   Для получения  в процентах необходимо значение в долях умножить на 100.

   Плотность тока гидроксид-ионов в диафрагме  зависит от градиента электрического потенциала и концентрации гидроксид-ионов  в ней и от скорости противотока  анолита, т.е. в конечном итоге зависит  от толщины диафрагмы и концентрации гидроксида щелочного металла в католите.

   В анолите  электролизера растворяется хлор, и  при этом может протекать целый  ряд реакций в объеме, следующие  реакции: 

   

 

   Реакции протекают с заметной скоростью  в условиях диафрагменного электролиза, т.е. когда температура анолита составляет 90-100 , а концентрация хлорида щелочного металла превышает , только рН анолита более 4.

   В результате взаимодействия хлора с раствором  анолита происходит его потеря, количество выводимого из электролизера хлора уменьшается и выход по току с учетом побочных процессов на аноде и растворения хлора в электролите составит: 

   

   где плотность тока на аноде, расходуемая на выделение кислорода или углекислого газа, ; скорость растворения хлора в анолите, .

   Естественно, что усиление проникновения гидроксид-ионов  из католита в анолит, приводящее к  снижению выхода по току гидроксида, будет  смещать равновесие реакций вправо и приводить к ускорению растворения хлора, образования гипохлорит-ионов, а при повышенных рН анолита – хлорат-ионов, снижению выхода по току хлора.

   Гипохлорит- и хлорат-ионы, фильтруясь с потоком  раствора в католит, загрязняют его, снижая качество получаемых растворов.

   Оптимальными  условиями электролиза растворов  хлоридов с получением гидроксидов  натрия является такие условия, при  которых гидроксид-ионы не проникают  в анолит, а нейтрализуются в диафрагме  иноми водорода, хлорноватистой кислотой и растворенным молекулярным хлором, содержащимся в анолите, фильтруемым через диафрагму. Следует отметить, что полностью предотвратить проникновение гидроксид-ионов в анолит только за счет встречной фильтрации раствора невозможно, так как по мере увеличения скорости фильтрации будет возрастать скорость диффузионного переноса в связи с сокращением толщины диффузионного слоя по мере вытеснения гидроксид-ионов из диафрагмы. Поэтому сумма скоростей миграции и диффузии гидроксид-ионов в диафрагме всегда больше скорости противотока и плотность тока гидроксид-ионов больше нуля.

   Если  нейтрализация гидроксид-ионов осуществляется в диафрагме вблизи ее анодной  стороны, толщина диафрагмы минимальна, а ее диффузионное сопротивление  будет полностью использовано для уменьшения потока гидроксид-ионов.

   Для осуществления  нейтрализации гидроксид-ионов в  диафрагме на границе с анолитом необходимо, чтобы поток гидроксид-ионов  равнялся суммарному потоку нейтрализующих веществ, т.е. чтобы выполнялось равенство

   

   где суммарный поток ионов Н , молекул HClO и Cl2.

   Так как  хлорноватистая кислота образуется в результате растворения хлора  в анолите, а ионы водорода как  при растворении хлора, так и  при разряде молекул воды на аноде, то т.е. сумей скоростей растворения хлора в анолите и разряда молекул воды на аноде.

   

.

   Для расчета  по уравнению задаются значением  выхода по току хлора.

   Минимальная толщина диафрагмы снижается обратно пропорционально росту плотности тока, возрастает с повышением температуры и повышением концентрации гидроксида в католите.

   Если  толщина реальной диафрагмы превышает  значение при принятых условиях электролиза, то анодный и катодный выходы по току определяются в основном побочными анодными процессами: 

   

   где содержание кислорода или диоксида углерода в хлоре, объемные доли.

   Если  толщина реальной диафрагмы меньше, чем  для данных условий электролиза, то будет иметь место снижение выхода по току хлора и гидроксида металла, снижение концентрации хлора в анодном газе, загрязнение раствора католита хлористыми соединениями.

   При достаточной  толщине диафрагмы повышение температуры должно приводить к повышению выхода по току хлора и гидроксида металла, а снижение концентрации питающего раствора хлорида к уменьшению выхода по току за счет повышения растворимости хлора в анолите.

   При увеличении толщины исходной диафрагмы или повышении плотности тока электролиза, что эквивалентно увеличению толщины, в соответствии с теорией происходит возрастание предельной концентрации гидроксида, превышение которой приводит к резкому падению выхода по току.

   Предельные  концентрации гидроксида натрия в католите при данной плотности тока и температуре электролиза 95 .

   Пока  не достигнута предельная концентрация щелочи и толщина диафрагмы превышает  , гидроксид-ионы нейтрализуются внутри диафрагмы на некоторой небольшой толщине – в зоне нейтрализации с образованием воды и хлороксидных продуктов, уносимых потоком раствора в католит. Основная часть ионов гидроксида нейтрализуется ионами водорода, образовавшимися в результате разряда молекул воды на аноде.

   Если  уменьшить поток раствора через  диафрагму, будет возрастать концентрация гидроксида в католите, например от до . При этом зона нейтрализации сместится в сторону анолита на величину возрастает толщина диффузионной щелочной зоны и величина потока гидроксид-ионов сравняется с потоком нейтрализующих компонентов в анолите, который фильтруется навстречу гидроксид-ионам. Выход по току гидроксида металла незначительно возрастает за счет уменьшения скорости противотока.

   Если  толщина диафрагмы для данных условий электролиза отвечает значению , то при увеличении концентрации гидроксида от до возрастет градиент концентрации и перенос гидроксид-ионов в анодное пространство, где пройдут реакции образования хлороксидных продуктов и соответствующее снижение анодного выхода по току.

   Следует обратить внимание на то, что образование  хлорноватистой кислоты и гипохлорит-ионов в диафрагменных электролизерах может происходить в пространственно разделенных зонах. Так, при рН<4 гипохлорит-ионы практически не образуются и между гидроксид-ионами и растворенным хлором протекает реакция:

   

   При более  высоких значениях рН протекает реакция с образованием гипохлорит-ионов, а также приводящая к образованию хлорат-ионов.

   Является  целесообразным снижать рН питающего  рассола введением в него хлорида  водорода, заменяя эти реакции  реакцией ионов водорода и гидроксид-ионов  с образованием воды, что способствует повышению качества целевых продуктов.

   Особенно  целесообразно подкисление питающего  рассола при применении диафрагм, имеющих неоднородности, т.е. в промышленных условиях. В этом случае на отдельных  участках скорость фильтрации может существенно превышать скорость фильтрации на других участках. При этом на участках с пониженной скоростью фильтрации гидроксид-ионы будут проникать в анолит и участвовать преимущественно в реакции. На участках с повышенной фильтруемостью полученная хлорноватистая кислота с анолитом будет поступать в диафрагму и католит, реагируя с гидроксид-ионами с образованием гипохлорит-ионов. Нейтрализация в анолите гидроксид-ионов хлоридом водорода, вводимым в питающий рассол, исключает образование хлорноватистой кислоты и нейтрализацию вновь образующихся гидроксид-ионов в диафрагме или католите, т.е. приводит к повышению катодного выхода по току гидроксида и анодного выхода по току хлора.