Цирконий. Общая характеристика, структура и свойства

                           

                      СОДЕРЖАНИЕ

 

Введение

1. Физические свойства циркония

     2    Электронное строение атома

     3    Получение циркония

     4    Проблема циркония «реакторной чистоты»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей. Происхождение этого названия объясняют по разному. Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» – золото и «гун» – цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона – гиацинта). Выделенное Клапротом вещество не было новым элементом, но было окислом нового элемента, который впоследствии занял в таблице Д.И. Менделеева сороковую клетку. Пользуясь современными символами, формулу вещества, полученного Клапротом, записывают так: ZrO2. Чистый цирконий удалось получить лишь спустя 35 лет.

 

 

1 Физические свойства циркония

Физические и химические свойства циркония. Компактный металлический цирконий внешне очень похож на сталь. Он ничем не проявляет своей химической активности и в обычных условиях по отношению к атмосферным газам ведет себя исключительно инертно. Кажущаяся химическая пассивность циркония объясняется довольно традиционно: на его поверхности всегда есть невидимая окисная пленка, предохраняющая металл от дальнейшего окисления. Чтобы полностью окислить цирконий, надо повысить температуру до 700°C. Только тогда окисная пленка частично разрушится, а частично растворится в металле.

Итак, 700°C — тот температурный  предел, за которым кончается химическая стойкость циркония. К сожалению, и эта цифра слишком оптимистична. Уже при 300°C цирконий начинает более  активно взаимодействовать с  кислородом и другими компонентами атмосферы: водяными парами (образуя  двуокись и гидрид), с углекислым газом (образуя карбид и двуокись), с азотом (продукт реакции —  нитрид циркония). Но при температурах ниже 300°C окисная пленка — надежный щит, гарантирующий высокую химическую стойкость циркония.

Иначе, чем компактный металлический  цирконий, ведут себя на воздухе  его порошок и стружка. Это  пирофорные вещества, которые легко  самовозгораются на воздухе даже при комнатной температуре. При  этом выделяется много тепла. Циркониевая  пыль в смеси с воздухом способна даже взрываться.

Интересно отношение циркония к воде. Явные признаки взаимодействия металла с водой долгое время  не видны. Но на поверхности смоченного водой циркония происходит не совсем обычный для металлов процесс. Как  известно, многие металлы под действием  воды подвергаются гальванической коррозии, которая заключается в переходе их катионов в воду. Цирконий же и  под действием воды окисляется и  покрывается защитной пленкой, которая  в воде не растворяется и предотвращает  дальнейшее окисление металла.

Перевести ионы циркония в  воду проще всего растворением некоторых  его солей. Химическое поведение  четырехвалентного иона циркония в  водных растворах очень сложно. Оно  зависит от множества химических факторов и процессов, протекающих  в водных растворах.

2  Электронное строение атома

Электронная формула циркония имеет вид:

+40 Zr 1s22s22p63s23p63d104s24 p64 d25s2

Порядковый номер циркония Zr: Z=40, следовательно, количество протонов равно: p=40.

Количество электронов в  атоме равно количеству протонов: p = е- = 40.

 

Количество нейтронов  равно разности атомной массы  и порядкового номера элемента: n = Ar- Z = 91-40= 51.

Цирконий расположен:

- в 5 периоде (имеет  пять энергетических слоев),

- VI ряду,

- IV группе,

- группе Б (у него происходит заполнение 4d-подслоя двумя электронами).

При переходе от атома циркония к атому ниобия наблюдается электронный  проскок - количество электронов на d-подслое  увеличивается не на один, а на два  за счет проскока одного из электронов с 5s- на 4d - подслой, что связано с  более устойчивой конфигурацией  энергетического слоя.

В атоме циркония последним  заполняется 4d-подслой, в связи с  этим, валентными у него будут являться электроны 4d- и 5s-подслоя. Также этим явлением объясняется его принадлежность к d-элементам. Строение внешних электронных  оболочек циркония имеет вид: 4d25s2

Так как электрон имеет  четыре степени свободы, то для характеристики его поведения в атоме требуется  четыре квантовых числа.

Главное квантовое число  n определяет удаленность атомной орбитали от ядра и характеризует общий запас энергии электрона на данном энергетическом уровне. n принимает целочисленные значения от единицы до бесконечности. В зависимости от цифровых значений главного квантового числа приняты буквенные обозначения квантовых уровней n=1, 2, 3, 4, обозначение К, L, M, N,

Чем больше n, тем слабее электрон связан с ядром и более емким становится квантовый уровень. Числовые значения n определяют также и количество подуровней, содержащееся на данном квантовом уровне (то есть числовые значения n определяют емкость квантового уровня). Так, если n=3, то это значит, что имеем третий квантовый уровень, который состоит из трех подуровней.

Орбитальное квантовое число  l характеризует момент количества движения электрона относительно центра орбитали. Наличие такого движения приводит к делению квантового уровня на подуровни. Орбитальное квантовое число характеризует так же пространственную форму электронного облака.

 

3  Получение циркония

Через 35 лет после опытов первооткрывателя металла Клапрота, известнейшему шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Берцелиус восстановил фторцирконат калия металлическим натрием:

 

К2[ZrF6] + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF

 

и получил серебристо-серый  металл.

Цирконий, образовавшийся в  результате этой реакции, был хрупким  из-за значительного содержания примесей. Металл не поддавался обработке и  не смог найти практического применения. Но можно было предположить, что  очищенный цирконий, подобно многим другим металлам, окажется достаточно пластичным.

В XIX и начале XX в. многие ученые пытались получить чистый цирконий, но все попытки долгое время заканчивались неудачей. Не помог испытанный алюмотермический метод, не привели к цели опыты, авторы которых стремились получить металлический цирконий из растворов его солей. Последнее объясняется в первую очередь высоким химическим сродством циркония к кислороду.

Для того чтобы можно было получить какой-либо металл электролизом из раствора его соли, этот металл должен образовывать одноатомные ионы. А цирконий таких ионов не образует. Сульфат циркония Zr(SO4)2, например, существует только в концентрированной серной кислоте, а при разбавлении начинаются реакции гидролиза и комплексообразования. В конечном счете получается:

 

        Zr(SO4)2 + Н2О → (ZrO)SO4 + H2SO4.

 

В водном растворе гидролизуется и хлористый цирконий:

 

        ZrCl4 + Н2О → ZrOCl2 + 2HCl.

 

Некоторые исследователи  считали, что им удалось-таки получить цирконий электролизом растворов, но они  были введены в заблуждение видом  продуктов, осевших на электродах. В  одних случаях это были действительно  металлы, но не цирконий, а никель или  медь, примеси которых содержались в циркониевом сырье; в других — внешне похожая на металл гидроокись циркония.

Лишь в 20-х годах нашего столетия (через 100 лет после того, как Берцелиус получил первые образцы циркония!) был разработан первый промышленный способ получения  этого металла.

Это метод «наращивания», разработанный голландскими учеными  ван Аркелем и де Буром. Суть его заключается в том, что летучее соединение (в данном случае тетрайодид циркония ZrI4) подвергается термическому распаду в вакууме и на раскаленной нити вольфрама откладывается чистый металл. Этим способом был получен металлический цирконий, поддающийся обработке — ковке, вальцовке, прокатке — примерно так же легко, как медь.

Позже металлурги обнаружили, что пластические свойства циркония зависят главным образом от содержания в нем кислорода. Если в расплавленный  цирконий проникнет свыше 0,7% кислорода, то металл будет хрупким из-за образования твердых растворов кислорода в цирконии, свойства которых сильно отличаются от свойств чистого металла.

Метод наращивания получил  сначала некоторое распространение, но высокая стоимость циркония, полученного  этим методом, сильно ограничивала области  его применения. А свойства циркония оказались интересными. (О них  ниже.) Назрела необходимость в  разработке нового, более дешевого способа получения циркония. Таким  методом стал усовершенствованный  метод Кролля.

Метод Кролля позволяет получать цирконий при вдвое меньших затратах, чем по методу наращивания. Схема этого производства предусматривает две основные стадии: двуокись циркония хлорируется, а полученный четыреххлористый цирконий восстанавливается металлическим магнием под слоем расплавленного металла. Конечный продукт — циркониевая губка переплавляется в прутки и в таком виде направляется потребителю.

 

4  Проблема циркония «реакторной чистоты»

Огромные количества циркония потребовались ядерной энергетике.

В ядерную технику цирконий пришел не сразу. Для того чтобы стать  полезным в этой отрасли, металл должен обладать определенным комплексом свойств. (Особенно, если он претендует на роль конструкционного материала при  строительстве реакторов.) Главное  из этих свойств – малое сечение  захвата тепловых нейтронов. В принципе эту характеристику можно определить как способность материала задерживать, поглощать нейтроны и тем самым препятствовать распространению цепной реакции.

Величина сечения захвата  нейтронов измеряется в барнах. Чем больше эта величина, тем больше нейтронов поглощает материал и тем сильнее препятствует развитию цепной реакции. Естественно, что для реакционной зоны реакторов выбираются материалы с минимальным сечением захвата.

У чистого металлического циркония эта величина равна 0,18 барна. Многие более дешевые металлы имеют сечениа захвата такого же порядка: у олова, например, оно равно 0,65 барна, у алюминия – 0,22 барна, а у магния – всего 0,06 барна. Но и олово, и магний, и алюминий легкоплавки и нежаропрочны; цирконий же плавится лишь при 1860°C.

Казалось, единственное ограничение  – довольно высокая цена элемента №40 (хотя для этой отрасли денег  жалеть не приходится), но возникло другое осложнение.

В земной коре цирконию всегда сопутствует гафний. В циркониевых  рудах, например, его содержание обычно составляет от 0,5 до 2,0%. Химический аналог циркония (в менделеевской таблице  гафний стоит непосредственно под  цирконием) захватывает тепловые нейтроны в 500 раз интенсивнее циркония. Даже незначительные примеси гафния сильно сказываются на ходе реакции. Например, 1,5%-ная примесь гафния в 20 раз  повышает сечение захвата циркония.

Перед техникой встала проблема – полностью разделить цирконий и гафний. Если индивидуальные свойства обоих металлов весьма привлекательны, то их совместное присутствие делает материал абсолютно непригодным  для атомной техники.

Проблема разделения гафния и циркония оказалась очень сложной  – химические свойства их почти одинаковы из-за чрезвычайного сходства в строении атомов. Для их разделения применяют сложную многоступенчатую очистку: ионный обмен, многократное осаждение, экстракцию.

Все эти операции значительно  удорожают цирконий, а он и без  того дорог: пластичный металл (99,7% Zr) во много раз дороже концентрата. Проблема экономичного разделения циркония и гафния еще ждет своего решения.

Об этом, в частности, свидетельствуют  такие факты. На первой американской атомной подводной лодке «Наутилус» был установлен реактор из циркония. Позже выяснилось, что выгоднее делать из циркония оболочки топливных элементов, а не стационарные детали активной зоны реактора.

Тем не менее производство этого металла увеличивается из года в год, и темпы этого роста необыкновенно высоки. Достаточно сказать, что за десятилетие, с 1949 по 1959 г., мировое производство циркония выросло в 100 раз! По американским данным, в 1975 г. мировое производство циркония составило около 3000 т.