Цинковое покрытие

Как видно из вышеописанного, электролитический метод нанесения цинкового покрытия является наиболее удовлетворяющим требованиям, которые предъявляются к покрываемой детали.

2. Выбор и обоснование типов и составов электролитов для нанесения покрытий.

В настоящее время  используется несколько типов электролитов цинкования. Отличаются они составом и величиной катодной поляризации. Чем больше величина катодной поляризации, тем более мелкозернисты и равномерны по толщине осаждаемые покрытия. Можно условно выделить следующие типы электролитов [3]:

• Кислые – к этой группе относятся простые кислые электролиты – сульфатные, хлоридные, борфторидные и смешанные;
• Слабокислые – хлоридные аммонийные, сульфатные аммонийные и хлоридные безаммонийные;
• Нейтральные и слабощелочные – аммиакатные, аминокомплексные и пирофосфатные;
• Щелочные электролиты – цианистые и цинкатные.

Наибольшее распространение  в промышленности получили кислые, цианистые, аммиакатные и цинкатные  электролиты.

 

Кислые электролиты.

 Кислый электролит содержит:

ZnSO₄ ≈ 200 г/л

Al₂(SO₄)₃ ≈ 30 г/л

Блескообразующие добавки 2-3 г/л

Режим электролиза:

рН = 3,5÷4,5

i_к < 3 А/дм²

ВТ = 97%

В этих электролитах цинк находится  виде простого гидратированного иона, рассеивающая способность таких  электролитов  невысока, поэтому  кислые электролиты рекомендуются  для покрытия деталей только простой формы (листы, проволока). Также недостатком этого электролита является высокая агрессивность к стали и трудности при очистке от примесей.

Цианистые электролиты. Примерный состав цианистого электролита:

ZnO ≈ 10÷50 г/л

NaCN ≈ 20÷100 г/л

NaOH ≈ 60÷80 г/л

Блескообразующие добавки  ≈ 3÷8 г/л

Режимы электролиза:

i_к = 1÷5 А/дм²

t⁰ ≈ 15÷50⁰C

ВТ ≈ 50÷80%

При растворении оксида цинка в растворе цианистого натрия имеет место следующая реакция:

Таким образом цинк находится  в растворе в составе аниона. Благодаря высокой прочности цианистого комплекса, катодная поляризация цинка достигает максимальных значений, поэтому качество и равномерность по толщине цинковых покрытий, полученных в цианистых электролитах, наивысшие. Однако из-за высокой катодной поляризации на катоде помимо разряда цинка происходит интенсивный разряд ионов водорода, что приводит к снижению выхода по току, значение которого для цианистых электролитов колеблется в пределах 50-80%.

Цианистые электролиты используются для покрытия деталей более сложной формы. Основным недостатком цианистых электролитов является их исключительная токсичность, что, в свою очередь, приводит к большим затратам  на охрану труда, технику безопасности и обезвреживание сточных вод, поэтому эти электролиты применяются в редких случаях.

Аммиакатные электролиты.

Примерный состав:

ZnO (ZnCl₂, ZnSO₄) ≈ 100 г/л

NH₄OH (NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄) ≈ 200 г/л

Блескообразующие добавки 

Режим электролиза:

рН ≈ 5

i_к = 0,8-6 А/дм²

ВТ ≈ 95%

Из-за высокой концентрации аммониевых солей электропроводность аммиакатных электролитов на 30-40% выше, чем у цианистых. Константа устойчивости аммиакатных электролитов ниже, чем у цианистых, поэтому процесс протекает с меньшей поляризацией, но из-за высокой электропроводности рассеивающая способность этих электролитов довольно высока. Кроме того, для аммиакатных электролитов разработаны эффективные блескообразующие добавки, позволяющие получить качественные цинковые покрытия, наводораживание стальных деталей незначительно, так как выход по току достигает 100%. Несмотря на эти достоинства аммиакатные электролиты в настоящее время стараются заменить другими, т.к. у них имеется ряд существенных недостатков, одним из которых является исключительно высокая коррозионная агрессивность по отношению к оборудованию и упавшим на дно ванны деталям.

Цинкатные электролиты.

В состав цинкатных электролитов входят:

ZnO ≈ 10 г/л

NaOH ≈ 100 г/л

ПАВ, блескообразующие добавки.

В цинкатном электролите  цинк находится в виде комплексных анионов [Zn(OH)₄]^2-, образующихся после растворения ZnO в избытке NaOH. Несмотря на высокую катодную поляризацию цинк в отсутствии ПАВ на катоде выделяется в виде рыхлого губчатого осадка. Введение в электролит небольших количеств ПАВ позволяет получать очень качественные мелкокристаллические осадки.

Широко применяемы в  настоящее время цинкатные электролиты  отличаются друг от друга, главным образом, добавками. Влияние добавок на осаждение цинка из цинкатных электролитов проявляется в том, что при малых концентрациях в электролите они увеличивают поляризацию и поляризуемость разряда цинка, приближая характеристики цинкатных электролитов к цианидным. Особенностью цинкатных электролитов является то, что при выносе электролита с деталями в промывную воду, при понижении рН<12,5 цинкатный комплекс разрушается, и выпадает осадок гидроксида цинка, что упрощает очистку сточных вод.

Сравнительная характеристика электролитов цинкования представлена в таблице 2.1.

 

Таблица 2.1. – Сравнительная характеристика электролитов цинкования

Свойства электролита	Оцено-чная шкала	Высоко-цианис-тые	Низко-цианис-тые	Кислые	Слабо-кислые	Цинка-тные
Положительные свойства
Рассеивающая способность	10	10	8	2	7	8
ВТ и скорость процесса	5	4	3	5	5	3
Допустимые концентрации вредных примесей	5	3	1	5	5	1
Способность покрывать чугун	3	1	1	3	3	1
Неприхотливость к подготовке	10	10	7	2	2	5
Устойчивость при увеличении температуры	5	5	3	2	2	2
Легкость очистки от примесей	5	3	4	2	2	5
Суммарная оценка		36	27	21	26	25
Отрицательные свойства
Агрессивность к стали	-5	-1	-1	-5	-5	0
Токсичность	-5	-5	-5	-1	-1	-1
Затраты на нейтрализацию	-10	-10	-5	-1	-2	-1
Водородная хрупкость	-5	-5	-5	-1	-1	-3
Стоимость эксплуатации	-3	-3	-2	-1	-2	-1
Суммарная оценка		-24	-18	-9	-11	-6
Общая сумма		12	9	12	15	19

Таким образом, на основе вышеприведенных сведений можно  сделать вывод, что для покрытия детали планка самым пригодным является цинкатный электролит цинкования. Несмотря на то, что цинкатный электролит по качеству покрытия уступает таким электролитам, как цианистый и аммонийный, применение его в данном случае более целесообразно, т.к. он более экономически выгоден, вследствие меньшей стоимости компонентов и меньших затрат на очистку сточных вод и коррозионную защиту ванн и оборудования. Для данной детали не требуется очень высокого качества покрытия, поэтому применение дорогостоящих цианистых и аммонийных электролитов необоснованно.

 

2.3 Обоснование режимов нанесения покрытий.

В цинкатных электролитах цинк находится в виде комплексных  анионов [Zn(OH)₄]^2-, которые образуются в процессе растворения оксида цинка в избытке щелочи:

Константа устойчивости [Zn(OH)₄]^2- ≈10^-16, поэтому теоретически на катоде должны получаться мелкокристаллические качественные осадки. Но на практике этого не происходит. Введение в электролит небольшого количества ПАВ позволяет получать очень качественные, блестящие осадки.

Для обеспечения нормального протекания анодного процесса требуется избыток  свободной щелочи, в противном  случае при недостатке ионов ОН^- на поверхности анода будет образовываться нерастворимая пленка гидроксида цинка Zn(OH)₂, и аноды будут пассивироваться. Таким образом, концентрация щелочи должна превышать концентрацию оксида цинка как минимум в 4 раза. Но так как при растворении анода у его поверхности концентрация ионов цинка больше, чем в объеме электролита, и вследствие того, что часть щелочи уносится с деталями в ванны промывки, на практике концентрацию щелочи увеличивают до 90-120 г/л. Оптимальной концентрацией NaОН считается концентрация 100 г/л. Повышение концентрации щелочи может привести к химическому растворению цинковых анодов в нерабочее время.

Концентрация блескообразующей добавки  в электролите невелика (10г/л), т.к. при увеличении концентрации может  произойти почернение покрытия из-за восстановления на катоде углерода, входящего в состав добавки. Уменьшение концентрации ПАВ приведет к уменьшению блеска покрытия.

При электрохимическом осаждении  цинка на электродах протекают следующие процессы:

К:

А:

Побочным процессом  на катоде является выделение водорода. При повышенных плотностях тока выход по току цинка падает, и поэтому при покрытии изделий из стали становится возможным их наводораживание.

Побочный процесс на аноде – образование гидроксида цинка, что приводит к пассивации анода. Для устранения данного явления необходимо либо повышать концентрацию NaОН, либо снижать анодную плотность тока.

Солевая пассивация даже небольшой части поверхности анодов очень опасна для нормального проведения технологического процесса и получения качественного цинкового покрытия. В этом случае происходит уменьшение активной поверхности (на которой происходит нормальное растворение металла). Поскольку сила тока на ванне в процессе эксплуатации не изменяется, уменьшение активно растворяющейся поверхности анода приводит к увеличению анодной плотности тока. Скорость растворения металла начинает превышать скорость отвода ионов вглубь раствора, и создаются дополнительные условия для образования нерастворимых соединений металла и пассивации поверхности.  Пассивация растворимых анодов приводит не только к уменьшению скорости поступления ионов цинка в электролит и нарушению его оптимальной концентрации. Поскольку солевая пленка не является проводником, на ваннах начинает возрастать напряжение. При этом из-за высокого сопротивления часть электроэнергии расходуется на образование тепловой энергии, и электролиты начинают разогреваться. Повышение температуры большинства электролитов цинкования более 30-35°С приводит к ухудшению качества (блеска) покрытий и снижению рассеивающей способности электролитов по металлу.

В цинкатных электролитах рекомендуется поддерживать рабочую  температуру в пределах 20-30⁰С. Повышенная температура электролита приводит к ухудшению блеска покрытия и увеличению расхода блескообразователя. Оптимальной считается цеховая температура, если она попадает в интервал допустимых температур, т.к. в этом случае не нужно дополнительно подогревать ванны покрытия. В летний период, когда температура в цехе может подняться выше 30⁰С, нужно предусмотреть охлаждение ванн с помощью боковых змеевиков.

Оптимальная плотность тока равна 3-5 А/дм², при уменьшении плотности тока ниже 3 А/дм² снижается скорость процесса, а при значительном увеличении плотности тока снижается выход по току, и, соответственно, скорость осаждения.

Свободная щелочь в электролите  подвержена карбонизации углекислым газом  воздуха, в результате чего в растворе происходит накопление карбоната калия. Поэтому электролит не следует перемешивать сжатым воздухом. Перемешивание электролита происходит естественным путем при выделении водорода на катоде, а также при его циркуляции посредством системы непрерывной фильтрации.