Ароматические амины

 

 

 

ВСТУП

Ароматичні аміни є  похідними аміаку. Ароматичні аміни  відносяться до класу хімічних сполук, які отримують з ароматичних вуглеводнів, типу бензолу, толуолу, нафталіну, антрацену і дифенілу, заміною, принаймні, одного атома водню аміногрупою -NH₂ . Сполуки з вільною аміногрупою відносяться до первинних амінів. Коли один з атомів водню групи - NH₂  заміщається алкіловою або ариловою групою, сполука що утворилася називається вторинним аміном; при заміні обох атомів водню виходить третинний амін. Вуглеводень може мати одну, дві, рідше три аміногрупи. Таким чином можна одержати велику різноманітність сполук. І дійсно, ароматичні аміни складають багаточисельнний клас хімічних речовин, що представляють велику технічну і промислову цінність. Атом азоту в NH₃ і амінах знаходиться в стані sp³- гібридизації. Три такі орбіталі перекриваються з 1s- орбіталями атомів водню або sp³- орбіталями атома вуглецю радикала, дають три s- зв'язки, а четверта sp³- орбіталь зайнята вільною електронною парою атома азоту. 

 

аміак	первинний  амін	вторинний  амін	третинний амін

 

 

Ароматичні аміни використовуються, перш за все, як проміжні ланки у  виробництві барвників і пігментів. Найпростішим ароматичним аміном є анілін, що складається з однієї групи - NH₂, приєднаної до бензолового ядра; його похідні знайшли найширше застосування в промисловості. До інших поширених сполук з одним кільцем відносяться диметиланілін і диетиланілін, хлороаніліни, нітроаніліни, толуідини, хлоротолуідини, фенилендиаміни і ацетанілід.

Мета даної курсової роботи: розглянути ароматичні аміни, їх головні  хімічні і фізичні властивості,  виробництво і застосування в промисловості.

 

1. МЕТОДИ ОТРИМАННЯ АРОМАТИЧНИХ  АМІНІВ

Основні методи одержання ароматичних амінів полягають у відновленні нітросполук, амінуванні галогенаренів та процесах алкілювання, арилювання.

 

1.1 Первинні аміни

Загальна формула Ar-NH₂. Наприклад: C₆H₅NH₂ анілін (феніламін),    CH₃-C₆H₄-NH₂  о-, м-, і п-амінотолуоли або толуідіни.

Методи, що застосовують для  синтезу ароматичних амінів, включають  відновлення нітросполук, реакції  заміщення у ряді ароматичних  галогенпохідних і гідроксісполук, перегруповування, і, рідше, пряме амінування.[1]

Звичайним способом отримання  первинних ароматичних амінів є  відновлення нітросполук:

  Відновлення можна вести в кислих або основних умовах або прямою дією  водню у присутності каталізатора. Вибір відновлюючого агента в значній мірі визначається природою інших груп, присутніх в молекулі. Як правило, вважають за краще відновлюючі агенти кислої природи, основні агенти звичайно намагаються не застосовувати. Як відновники можуть бути використані залізо і соляна або сірчана кислоти, олово і соляна кислота, сірководень і сульфіди лужних металів, гідросульфіти і, нарешті, відновлення можна вести каталітичними або електрохімічними методами.

 

  Відновлення азотовмісних сполук  (нітроаренів, нітрозоаренів, аренгідроксиламінів, нітрилів, азосполук тощо), дозволяє одержувати відповідні аміни. Промислового значення набув метод каталітичного відновлення нітробензолу в присутності міді (парофазний метод) або нікелю Ренея (рідкофазний метод):

  Існує значна кількість відновлювальних систем: H₂ в присутності Ni, Cu, Pd; Fe+НCl, Sn+HCl, H₂S, Na₂S, NaHS тощо. Часто в промисловості відновником виступають чавунні ошурки в присутності невеликої кількості хлоридної (соляної) кислоти. Вважають, що спочатку залізо взаємодіє з HCl з утворенням електроліту хлориду феруму (II), який каталізує реакцію і зв`язує кисень нітрогрупи:

Аналогічно з динітроаренів  добувають ароматичні діаміни,  наприклад:

п-Динітробензол

  Специфічними відновниками є сульфіди або гідросульфіди лужних металів, які відновлюють лише одну нітрогрупу з двох:

п-Динітробензол                                    п-Нітроаиілін

   Амінування галогенаренів. При амінуванні (амонолізі) галогенопохідних аренів одержують відповідні первинні аміни завдяки нуклеофільному заміщенню галогену аміногрупою в жорстких умовах у присутності мідного каталізатора або через ариновий механізм з утворенням проміжного дегідробензолу. Останнім часом ароматичні аміни одержують з галогенпохідних ароматичного ряду і аміаку. Наприклад,  анілін можна одержати при нагріванні хлорбензола з водним аміаком у присутності оксиду міді (I) при 200 ºС під тиском:[3]

 

  При наявності в о- або п-положенні по відношенню до атома хлору сильноакцепторних груп (-NО₂, -CN) амоноліз аренгалогенідів відбувається значно легше.

    Пряме амінування бензольного кільця аміаком протікає в украй жорстких умовах на складних каталізаторах ( солі молібдену, вольфраму або хрому і оксиди нікелю і міді) :

 

   Ароматичні аміни також можна одержати з кислот через аміди реакцією Гофмана:

 

 

1.2 Вторинні аміни

Загальна формула чисто  ароматичних вторинних амінів ArNH, жирноароматичних Ar-NH-Alk, наприклад дифеніламін (С₆H₅) ₂NH, метилфеніламін (метиланілін) C₆H₅-NH-CH₃.

    Чисто ароматичні вторинні аміни одержують нагріванням ароматичних амінів з їх солями:

Ar-NH₂  +  Ar-NH₂∙HCl  →  Ar₂NH  +  NH₄Cl

2)  Вторинні жирноароматичні  аміни одержують звичайними методами  алкілірування первинних ароматичних амінів за допомогою галогенопохідних і спиртів.

  Алкілюванням ароматичних амінів одержують вторинні та третинні аміни жирно-ароматичного характеру. Алкілюючими агентами виступають частіше галогеналкани та аліфатичні спирти:

                                                                      Хлорид N-метиланілінію

  При алкілюванні утворюється, як правило, суміш вторинних і третинних амінів. З метою синтезу тільки вторинних амінів аміногрупу попередньо захищають реакцією ацилювання за допомогою оцтового ангідриду або інших ацилюючих реагентів і проводять моноалкілювання:

                                                                                 N-ацетил анілін(ацетанілід)

            Ацилювання амінів. Як було вже зазначено, при ацилюванні амінів утворюються відповідні ацилпохідні, або ациліди. З ацилюючих реагентів частіше застосовують ангідриди кислот, хоча галогенангідриди ефективніші. При ацилюванні карбоновими кислотами необхідне нагрівання реакційної суміші для відщеплення води від солеподібного продукту:

  Вторинні жирноароматичні  аміни одержують також гідруванням  так званих шиффових основ (азометинів):

    N-Алкілірування . При дії на анілін алкілгалогеніда утворюється вторинний амін ( у вигляді основи), який при подальшій реакції перетворюється на третинний амін. Як алкіліруючі агенти можуть бути використані також алкілсульфонати і сульфонати.

 

                        

Ця реакція лежить в  основі промислового способу отримання N-алкіл  і N, N-диалкіланілінів: анілін і його сульфат або гідрохлорид нагрівають потрібним спиртом під тиском при температурах до 170-180 ºС. Як каталізатор використовують порошок міді або хлорид кальцію. Звичайно вибирають умови, що дозволяють одержати переважно вторинний або третинний амін, які очищають перегонкою.

Реакції арилювання. Арилювання — введення до будь-якої сполуки ароматичного за лишка арилу Аr.

   Реакціями арилювання ароматичних амінів одержують, як правило, чисто ароматичні вторинні та третинні аміни. Наприклад, вторинні арен-аміни синтезують взаємодією солей первинних амінів з аніліном:

1.3 Третинні аміни

Трифеніламін (C₆H₅)₃N (чисто ароматичний амін), дифенілметиламін (C₆H₅)₂NCH₃, диметиланілін C₆H₅N(CH₃)₂  (жирноароматичні аміни).

Третинні ароматичні аміни  обох видів одержують алкіліруванням або ариліруванням первинних  або вторинних амінів:[4]

Більш важко доступні третинні чисто ароматичні аміни одержують нагріванням вторинних амінів з арилйодидами у присутності мідного порошку:

 

  Третинні аміни отримують нагріванням дифеніламіну з хлоро бензолом у присутності міді {конденсація Ф. Ульмана, 1903 р.):

 

  У промисловості алкілювання переважно проводять спиртами в присутності мінеральних кислот:

                                                                  Хлорид N,N-діетиланілінію

 

 

 

 

 

2. ФІЗИЧНІ І ХІМІЧНІ  ВЛАСТИВОСТІ

 

  Ароматичні аміни - рідини або тверді речовини з характерним неприємним запахом. Сильно токсичні. У воді розчиняються мало. Накопичення аміногруп веде до збільшення розчинності.

Ароматичні аміни вступають  в хімічні перетворення з участю аміногрупи або ароматичного ядра.

Ароматичні аміни мають  менш виражений основний характер, ніж аліфатичні. Так, Кb метиламіна складає 4,5·10^-4, тоді як для аніліну 3,8∙10^-10.

 

Хімічні властивості амінів визначаються наявністю і характером (первинна, вторинна, третинна) аміногрупи [5].

 

 

Збільшення Кb означає  підвищення основності

Таблиця 1. Константи основності аміаку і деяких амінів

Речовина	Кb
Аміак	1,8·10-5
Метиламін	4,5·10-4
Етиламін	5,1·10-4
Диетиламін	10,0·10-4
Триетиламін	5,6·10-4

 

Зменшення основності аніліну  в порівнянні з аліфатичними амінами  пояснюється взаємодією неподіленої пари електронів азоту з електронами ароматичного ядра - їх сполученням: [5]

Сполучення зменшує здатність  неподіленої електронної пари приєднувати протон.[2]

Присутність електроноакцепторних груп в ядрі зменшує основність. Ведення другого ароматичного ядра також помітно зменшує основність. Діфеніламін утворює солі, що сильно гідролізуються в розчинах тільки з сильними кислотами. Тріфеніламін основними властивостями практично не володіє.

З другого боку, введення алкільних груп (електронодонорні групи) збільшує основність.

Введення другого ароматичного ядра сильно зменшує основність. Діфеніламін утворює солі, що сильно гидролізуються в розчинах солі тільки з сильними кислотами. Тріфеніламін основними властивостями практично не володіє. Таким чином, фенільна група сильно знижує основні властивості аміногрупи. Ароматичні поліаміни по основних властивостях мало відрізняються від аніліну.

  Взаємодія з нітритною кислотою. Аренаміни по-різному реагують з HNO₂, що дозволяє розрізняти первинні, вторинні і третинні аміни аналогічно аліфатичним амінам.

  Первинні аренаміни при цьому вступають у реакції діазотування з одержанням солей діазонію (гл. 33):

                                                            фенілдіазонійхлорил

  В аналогічних умовах аліфатичні аміни утворюють переважно спирти. Вторинні аренаміни,   як  і  аліфатичні,  дають  нітрозоаміни  з N=О-групою біля азоту і здатні далі при нагріванні перегруповуватися до n-нітрозометиланїліну:

            

                                           N-нітрозо-N-метиланілін

  Третинні аренаміни утворюють переважно п-нітрозопохідні з нітрозогрупою в бензольному ядрі (якщо п-положення зайняте, нітрозо-група вступає в о-положення):

                                                                                  N-нітрозодиметиланілін

Третинні аліфатичні аміни з  нітритною кислотою практично не взаємодіють.

    Первинні і вторинні ароматичні аміни здатні заміщати водень аміногрупи алкілами. Ця реакція є способом отримання вторинних і третинних амінів:

  Ацилювання амінів. Як було вже зазначено, при ацилюванні амінів утворюються відповідні ацилпохідні, або ациліди. З ацилюючих реагентів частіше застосовують ангідриди кислот, хоча галогенангід-риди ефективніші. При ацилюванні карбоновими кислотами необхідне нагрівання реакційної суміші для відщеплення води від солеподібного адукту:

 

 

  Продукти ацилювання являють собою по суті аміди відповідних кислот. Це, як правило, кристалічні речовини з чіткими температурами топлення, внаслідок чого їх застосовують для ідентифікації амінів.

  Ацильовані аміни стійкі до окиснення, що використовують для захисту аренамінів при необхідності їх нітрування або сульфування.