Алкилирование фенолов

Алкилирование фенолов

 Фенолы образуют с А1С13 неактивные соли АгОА1С12, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты или металлоксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качестве алки-лирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замещения в ядре получается немного простых эфиров фенола, которые легко перегруппировываются  в алкилфенолы:

 

 

Установлено, однако, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Механизм этой реакции аналогичен рассмотренному ранее для ароматических углеводородов, причем гидроксигруппа фенолов сильно активирует в особенности 4- и 2-положения при почти полном отсутствии в продуктах мега-изомеров.

Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов, но одновременно происходит катализируемая кислотами перегруппировка с миграцией орто-алкильных групп с образованием пара-изомеров, которые в данном случае являются термодинамически наиболее стабильными. Таким образом, схема превращений следующая:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Из  моноалкилфенолов при катализе протонными кислотами всегда преобладает пара-изомер, но при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции доля этого изомера среди монозамещенных может возрастать от 60—80 до 95 % и более в связи с изомеризацией орто-изомера.

Из  дизамещенных всегда значительно преобладает 2,4-диалкилфенол, доля которого еще больше растет при указанных выше условиях.

 При последовательном введении алкильных  групп, в отличие от алкилирования ароматических углеводородов, первая стадия протекает быстрее второй, а последняя, в свою очередь, быстрее третьей. На состав продуктов последовательного замещения влияет, кроме того, обратимая реакция переалкилирования

 

 

 

равновесие которой значительно сдвинуто вправо. Поэтому при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции в получаемой смеси может значительно возрасти содержание моноалкилфенола. Так, в сравнении с алкилированием бензола (см. рис. 72) максимум моноалкилфенола в кинетическом режиме процесса составляет ≈50% (мол.), а в состоянии, приближающемся к равновесию, достигает 75— 80% (мол.). При целевом синтезе моноалкилфенолов это позволяет работать при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину (β = 0,8—0,95) и даже при их эквимольном количестве. Селективность еще более возрастает в том случае, когда побочно образовавшиеся диалкилфенолы подвергают переалкилированию с фенолом по записанной выше реакции.

При целевом синтезе диалкилфенолов, напротив, применяют избыток олефина, зависящий от соотношения скоростей и термодинамических факторов при последующих стадиях реакции.

Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных фенолов побочными продуктами алкилирования являются полиолефины и образующиеся из них алкилфенолы с более длинной цепью атомов углерода. Наоборот, при реакции с высшими, особенно с разветвленными олефинами наблюдается их деполимеризация с получением алкилфенолов, имеющих более короткую алкильную группу. Общий метод подавления этих побочных реакций — понижение температуры, поскольку алкилирование имеет самую низкую энергию активации (≈20 кДж/моль). Во избежание полимеризации олефина необходимо также снижать его концентрацию в жидкости, что достигается постепенным введением олефина в реакционную массу. Отметим, наконец, что реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагревание соответствующих алкилфенолов с кислотным катализатором ведет к выделению олефина:

 

 

Вероятно, изомеризация и переалкилирование частично протекают за счет этой реакции.

В качестве катализаторов — протонных  кислот — в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди  других доступных и дешевых кислот, но в то же время сильнее катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфатированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC₆H₄S0₂OH и моноалкисульфаты ROS0₂OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование м-олефинами (кроме этилена) происходит при 100—120°С, а с более реакционно-способными изоолефинами и стиролом — уже при 50°С, однако для ускорения процесса и в последнем случае алкилирование проводят при ≈100^оС, применяя H₂S0₄ в количестве 3—10%. Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является n-толуолсульфокислота СН₃С₆Н₄S0₂ОН. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем серная кислота.

С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция по такому кинетическому уравнению:

 

Общим их недостатком является необходимость  в отмывке кислотного катализатора, вследствие чего образуется значительное количество токсичных сточных вод. Поэтому привлекли внимание и  получили практическое применение гетерогенные катализаторы, особенно катионообменные смолы, которые отделяются от реакционной массы простым фильтрованием. С катионообменной смолой КУ-2 алкилирование фенолов изоолефинами происходит при 120—140°С, но медленнее, чем при катализе серной кислотой.

В последние годы получило распространение орго-алкилирование фенолов, протекающее при катализе фенолятами алюминия (АrО)₃А1. В этом случае даже при незанятом пара-положении алкильная группа преимущественно направляется в орто-положение с последовательным образованием моно- и диалкилбензолов:

 

 

 

 

 

С изоолефинами реакция идет при температуре ≈100^оС, повышение которой вызывает все более заметное пара-алкилирование.

Катализ фенолятом алюминия объясняют его  строением как апротонной кислоты, способной образовывать с фенолом комплекс, имеющий значительную кислотность:

 

 

 

Считается, что олефин дает с протоном карбокатион, который не выходит в объем и при внутрикомплексной реакции атакует ближайшее к нему орто-положение фенола.

Аналогичный по своим закономерностям газофазный, процесс алкилирования применим только для метилирования фенола метанолом. Его осуществляют с гетерогенным катализатором кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликаты и др.). При 200—290°С получаются в основном о-крезол, ксиленолы и анизол, но при более высокой температуре (350— 400°С), в соответствии с ранее рассмотренным, растет выход п- и -м-крезолов и снижается выход анизола и ксиленолов.

Получаемые  продукты. Простейшие гомологи фенола: о-, м-, и п-крезолы и изомерные ксиленолы

находятся в продуктах коксования угля, но в очень небольшом количестве, не способном удовлетворить потребности  в них для получения полимерных материалов, пестицидов, антиокислителей  и т. д. Один из путей их синтеза, реализованный  в промышленности ряда стран, состоит  в газофазном метилировании фенола метанолом над гетерогенным катализатором:

 

 

Из   моноалкилфенолов   представляет   практический   интерес п-трет-бутилфенол, получаемый из фенола и изобутена:

 

 

При его добавлении к фенолу при поликонденсации  с формальдегидом получаются маслорастворимые полимеры, что имеет значение при  их применении в качестве лакокрасочных  покрытий.

Моноалкилфенолы с алкильной группой из 5—8 атомов углерода являются сильными бактерицидными средствами, а при ее удлинении до 8—12 атомов С оказываются ценными промежуточными     продуктами     для     синтеза     неионогенных поверхностно-активных веществ  путем  их оксиэтилирования:

 

 

 

 

 

В качестве алкилирующих агентов используют низшие полимеры и сополимеры олефинов (диизобутен, тример и тетрамер пропилена, сополимеры бутена с пентенами и др.), из которых образуются трет-алкилфенолы. Чтобы получить продукты с лучшей биохимической разлагаемостью, целесообразнее применять м-олефины.

Важнейшей областью применения алкилфенолов и продуктов их дальнейшего превращения является производство стабилизаторов полимеров и масел против термоокислительной деструкции, развивающейся при эксплуатации этих материалов, особенно при повышенной температуре. Деструкция происходит по радикально-цепному механизму, причем ингибировать ее могут различные вещества, способные связывать свободные радикалы или же превращать их в нереакционноспособное состояние. Алкилфенолы дают при этом неактивные радикалы, стабилизированные сопряжением с ароматическим ядром, причем особенно сильный эффект оказывают фенолы с двумя разветвленными группами в орто-положении, когда влияние сопряжения дополняется пространственным влиянием объемистых заместителей:

 

 

 

 

Написанная  формула принадлежит одному из самых  распространенных стабилизаторов — ионолу, который получают из п-крезола и изобутена. Для этой же цели нашел применение антиоксидант-2246, получаемый конденсацией о-трег-бутил-n-крезола с формальдегидом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

однако общим их недостатком является ограниченная сырьевая база, обусловленная дефицитностью крезолов. Именно по этой причине большое значение получило орто-алкилирование, позволяющее использовать в качестве сырья более доступный фенол. Большинство стабилизаторов этого типа принадлежит к двух-ядерным соединениям с метиленовыми или сульфидными мостиками между 2,6-диалкилфенолом (полученным из изобутена, стирола и др.) и каким-либо ароматическим углеводородом (мезитиленом, дуролом) или другим алкилфенолом:

 

 

 

 

Технология  процесса. Для алкилирования фенолов до сих пор часто применяют периодический процесс. При алкилировании высококипящими жидкими олефинами проводят реакцию в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 90°С, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий олефин (диизобутен, тример или тетрамер пропилена, стирол). Во второй половине реакции, наоборот, необходимо подогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2—4 ч. После этого реакционную массу нейтрализуют в смесителе 5 %-й щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору, нагревая смесь острым паром. При этом отгоняется непрореагировавший олефин, который после конденсации паров отделяется в сепараторе от воды и может повторно использоваться для алкилирования. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфенолов отделяют от водного раствора солей и направляют на вакуум-перегонку, при которой отгоняются вода, остатки олефина и непревращенный фенол.

В процессах получения алкилфенолов из газообразных олефинов целесообразно использовать не реактор с мешалкой, а пустотелую колонну, в которой реакционная масса перемешивается за счет барботирования олефина. Тепло реакции можно отводить с помощью внутренних или выносных холодильников. Для перехода на непрерывный процесс в целях его интенсификации и улучшения состава реакционной массы, как и при других необратимых последовательно-параллельных реакциях, выгоднее применять каскад таких реакторов.

В новом процессе алкилирования фенола в присутствии ионообменных смол катализатор суспендирован в жидкости, находящейся в реакционной колонне. В низ колонны непрерывно подаются фенол и олефин. При 120—140 °С на смоле КУ-2 или при 150—160 °С на алюмосиликате объемная скорость подачи составляет   ≈0,15  ч^-1.  Реакционная   масса отфильтровывается от частиц катализатора и поступает на перегонку. Расход катализатора составляет всего 0,4 % от массы полученных алкилфенолов.