Активность кислорода

     Кислород, как и любой другой элемент, переходя в раствор, становясь компонентом  раствора, теряет свою индивидуальность. Значение термодинамических функций  для реакций, происходящих между  веществами, находящимися в растворе, существенно отличается от таковых  между чистыми веществами (в стандартных  состояниях). Количественной характеристикой, учитывающей как концентрацию данного  элемента в растворе, так и его  взаимодействие с растворителем  и другими компонентами раствора, является понятие активности. Смысл  этой величины понятен из следующего рассуждения. Между любой жидкостью  и парами этой жидкости всегда устанавливается  определенное, зависящее от температуры, равновесие; растворение какого-либо компонента в жидкости всегда сопровождается изменением величины давления пара над  ней. Физически эта величина представляет собой отношение давления пара компонента, находящегося в растворе, к давлению пара компонента в его стандартном  состоянии: 

           а = P/P0         где а - активность компонента;

           Р - давление пара компонента в растворенном виде, атм.;

           Р0 - давление пара компонента в стандартном состоянии, атм.

     Для того чтобы результаты расчетов были сравнимы, необходимо определить некое  стандартное состояние, которое  будет является единицей сравнения. Обычно выбирают либо чистое вещество, либо однопроцентный раствор этого вещества. Ясно, что в стандартном состоянии активность равна 1.

     Для термодинамических расчетов активность представляет собой вспомогательную  величину, которая характеризует  степень связанности молекул, атомов или ионов исследуемого компонента. При образовании данным компонентом  в растворе каких-либо соединений его  активность понижается, и, наоборот, активность возрастает при уменьшении сил взаимодействия между растворенным элементом и  растворителем и другими компонентами в растворе.

     Кислород  находится в жидкой стали в  виде раствора и в виде оксидных неметаллических включений. При температуре плавления в чистом жидком железе растворяется -0,17% кислорода. При повышении температуры растворимость кислорода в жидком железе возрастает. Растворение кислорода газовой фазы в жидком железе может быть описано схемой 0,5О_2®→ [О], = [0], K=[0] p_O2. Константа К характеризует содержание кислорода, растворенного в металле, равновесное с О₂ газовой фазы; она может быть выражена формулой

lg K=lg[0]/p_O2^1/2 =-6100/T + 0,1245. 

Растворимость кислорода в жидком железе при равновесии с чистым железистым шлаком  

     При содержании кислорода, превышающем предел его растворимости в жидком железе при данной температуре, кислород взаимодействует с железом по реакции Fe + [О] = (FeO), образуя обособленную фазу — вюстит. Содержание кислорода, растворенного в жидком железе, равновесное с вюститом, может быть описано уравнением 

lg[O]_Fe0 = -6320/T+ 2,734,

где [O]_(Fe0) —содержание кислорода в жидком железе, равновесное с вюститом, маc. %; T—температура.

     Расчеты по этим уравнениям показывают, что даже при очень низких парциальных давлениях кислорода в газовой фазе, соприкасающейся с жидким железом, происходит окисление последнего с образованием вюсти-та. Экспериментальное исследование взаимодействия кислорода с расплавленным железом затруднительно, поскольку равновесное давление газа очень низкое (10 ^-9 — 10 ^-10 МПа) и измерить его практически затруднительно'.

     Растворимость кислорода в  -Fe существенно ниже, чем в жидком железе. В интервале 1400—1500 °С lg[0]_S-Fe ⁼ -17900/T+7,20. В -Fe растворимость кислорода выше, чем в -Fe, что объясняется перестройкой его кристаллической решетки из ОЦК в ГЦК. В -Fe, так же как и в -Fe, растворимость кислорода очень низка. При комнатной температуре растворимость кислорода в железе снижается до следов (< 10 ^-4 %). Уравнение процесса 0,5О₂ → [О] условно, так как практически во всех существующих сталеплавильных агрегатах давление кислорода всегда выше равновесного с жидким железом и идет реакция Fе_ж + 0,5О₂ = (FeO). На двойных диаграммах Fe—О левый (железный) угол соответствует -фазе, 

¹ Обычно процесс растворения кислорода описывают в виде перехода 0,5О₂(_Г) -> [О].

Растворимость кислорода в железе

называемой  вюститом (имеет приблизительный состав FeO). Фаза незначительно растворяет железо и в гораздо большей степени растворяет -фазу, которая соответствует составу Fe₃O₄ и называется магнетитом.

     Таким образом, величина [О], характеризующая растворенный в металле кислород, является относительной. В металлургической технике распространение получил метод определения активностей растворенных в железе элементов, основанный на замерах э. д. с. цепи, на одном конце которой находится металл, активность компонента в котором известна (так называемый электрод сравнения), на другом — исследуемый образец. Этот метод в настоящее время широко используется для определения активности кислорода, растворенного в металле.

     Э.Д.С. необходимо определять компенсационным  способом. В этом случае ток в  цепи отсутствует и элемент работает обратимо. При этом Э.Д.С. будет максимальной, так как нет падения потенциала внутри элемента.

     Если  один из электродов принят за стандартный (активность измеряемого компонента постоянна ах1=const), то по величине э.д.с. можно рассчитать активность компонента Х2 во втором электроде.

     Метод э.д.с. позволяет получать точные значения активности в металлах и шлаках, вести автоматическую регистрацию результатов наблюдений. Точность измерения э.д.с. и других электрических характеристик высокая. Успешное применение данного метода возможно при учёте некоторых его недостатков.

1. В реакционной ячейке возникает температурный градиент, приводящий к появления дополнительной э.д.с., величина которой может значительно превышать электрохимическую э.д.с.
2. Перед измерениями необходимо устанавливать характер химической реакции, имеющей место на электродах.
3. Необходимо знание активности в стандартном электроде, т.е. используется данные, полученные в других экспериментах.
4. Нежелательными являются взаимодействие электролита и ячейки, конвекционные потоки в электролите.

При определении  активности кислорода в металлическом  расплаве электрохимическим методом  конструируют гальванический элемент, в котором электролитом служит огнеупорная  окисная керамика. При этом потенциалопределяющими процессами являются: на аноде 1/2О₂+2е=О^-2; на катоде О^-2-2е=1/2 О₂. Величина э.д.с., определённая по уравнению Нернста, равна:

E=-(RT/nF)ln(a_[0]c/a_[0]),

где n — число переноса заряда потенциалопределяющего процесса; F— число Фарадея.

     Между э.д.с. элемента и логарифмом давления кислорода существует линейная зависимость, которая сохраняется в известном интервале температур и парциальных давлений кислорода. Нижний предел по температуре определяется высоким электросопротивлением электролита и малой подвижностью ионов, а верхний-разупорядочением решётки электролита и возможным появлением направленного движения электродов.

     Характерной особенностью электролитов из двуокисей  циркония и тория является наличие  в их структуре кислородных вакансий в узлах решётки, что определяет возможность движения ионов кислорода  и высокую электропроводность этих материалов.

     В настоящее время в качестве твёрдых  электролитов используют: двуокись циркония, окись магния, трехокись алюминия, кварц, окись кальция, тория и др.

     Наиболее  широко используют двуокись циркония и трехокись алюминия (последнию можно применять при содержаниях кислорода в металле от 0,002 до 0,09%). Трёхокись алюминия имеет высокую термостойкость и химическую стойкость. Доля ионной проводимости этого окисла составляет 70-80% при низкой кислородо-проницаемости.

     Для измерения э.д.с. необходим электрод сравнения,который должен обеспечивать стабильное парциальное давление или активность кислорода, обладать высокой обратимостью, способствовать хорошему контакту стандартного электрода с электролитом. Кроме того, электрод сравнения не должен взаимодействовать с твёрдым электродом, так как в противном случае последнем будет увеличиваться электронная проводимость. Парциальное давление кислорода над электродом должно находиться в пределах, при которых в твёрдом электролите электронная проводимость не возникает или не изменяется в процессе измерения.

     В качестве электрода сравнения применяют  ряд электродов: 1) Кислородно-платиновый газовый элемент работает на воздухе, в О₂, в смесях О₂-Ar, H₂O-H₂, CO-CO₂ с переменной активностью кислорода. Применение газовых смесей с различным парциальным давлением кислорода дает дополнительные преимущества. 2) Кислородно-платиновый электрод, комбинированный со смесью металл-окисел металл (например Cr-Cr₂O₃), характеризуется значительной зависимостью парциального давления кислорода от температуры, незначительные колебания которой приводят к заметным изменениям э.д.с.

На рисунке  представлен активометр, разработанный И. Скалой.

     1-железный  колпачок; 2-таблетка ZrO₂; 3-кварцевый корпус; 4-молибденовый токопровод; 5-набивка из Al₂O₃; 6-железный токосъёмник-электрод; 7-термоизоляция; 8-термопара ВР 10/15; 9-пластмассовая втулка; 10-картонная труба держателя; 11-каронная вставка.

       Электролитом является таблетка ZrO₂, к которой подведен молибденовый электрод. Таблетка вварена в кварцевую трубочку, внутрь которой запрессована смесь из порошка хрома и трёхокиси хрома. Противоположный конец трубочки герметизирован огнеупорным высокоглинозёмистым цементом. Активометрт скомбинирован с железным колпачком, который является токосъёмником во время замера активности.

3) Угольно-кислородный  электрод. В этом элементе парциальное  давление кислорода определяют  по реакции С_гр+1/2О₂=СО. 4) Электрод из сплава с постоянной концентрацией кислорода, например чугуна. Постоянство концентрации кислорода обеспечивается насыщением металла углеродом или другим металлом. Насыщение углеродом осуществляестя графитовым стержнем, опущенным в расплав.

     Схема экспериментальной установки для  измерения активности кислорода  в жидком металле (МВМИ):

     1-активометр; 2-прбник; 3-токосъёмник; 4- пробница; 5-термопара; 6-нагреватель; 7-корпус печи; 8-тигель; 9-жидкий металл; 10-реометр для подачи воздуха; 11-высокоомный милливольтметр; 12-потенциометр.

     Измерительная часть установки состоит из высокоомного потенциометра, нормального элемента, вспомогательной батареи питания и микроамперметра с чувствительностью 10^-9А/деление, используемого в качестве нуль-прибора. Может так же использован высокоомный цифровой вольтметр.

     Так же существуют способы:

     1.Изучение равновесия сплава Fe-R с газовой смесью H2 + малые количества H2O.

     Парциальные давления PH2O в функции от температуры  и от [R] довольно точно определены, что позволяет достоверно определить ∆GI для реакции

     m[R] + n{H2O} = (RmOn) + n{H2} (а)

     В свою очередь, термодинамика водяного пара хорошо изучена и значение изменения  свободной энергии ∆GII окисления  водорода по реакции:

     {H2} + 1/2{O2} = {H2O} (б) 

     также известно.

     Складывая реакции (а) и (б) получим реакцию окисления элемента R газообразным кислородом:

     m[R] + n/2{O2} = (RmOn) 

     Для перехода к реакции между растворенными  компонентами следует учесть растворение  кислорода, с изменением свободной  энергии ∆GIII. Тогда для исследуемой  реакции раскисления имеем ∆GRmOn = ∆GI + ∆GII - ∆GIII.

     2. Изучение равновесия сплава Fe-R с газовой смесью CO + малые доли CO2.

     Рассуждения в этом случае аналогичны предыдущему  случаю.

     Оба описанных метода оказались применимы  и достаточно точными только для  определения раскислительной способности таких относительно слабых раскислителей, как C, Mn, V, Cr, Nb. Для выявления раскислительной способности более сильных элементов прибегают к другим методам.