Мембраны: понятие и виды

     Лекции 

     Мембранные  процессы используют для обработки  жидкостей и газов с целью разделения их на компоненты в зависимости от молекулярной массы.

     Мембраны  используемые в этих процессах представляют собой тонкие, полимерные пленки (перегородки) изготовленные из органических и неорганических материалов и обладающие свойством полупроницаемости. Под полупроницаемостью понимают способность мембран пропускать через себя растворитель и растворенные в нем вещества с определенным молекулярным весом и задерживать вещества с молекулярным весом больше, чем размер отверстий в мембранах.

     Если  молекулярный вес этих соединений примерно перевести в средний диаметр  задерживаемых частиц, так как  различные природные соединения имеют разнообразную молекулярную массу, форму молекул, то условно задерживающую способность мембран выражают через показатель ММР (молекулярная масса разделения). При этом в качестве калибрующего вещества обычно выступает сывороточный бычий альбумин, молекула которого, как считают, строго сферическая.

     ММР выражают одной цифрой без указания единиц измерения.

     Например, если для данной мембраны ММР=10000, то это значит, что она имеет такой  диаметр пор, который позволяет  задерживать сферические молекулы с молекулярной массой 10000 и более  Да (дальтон). 

5. Полупроницаемые мембраны

     Полупроницаемые мембраны, с помощью которых осуществляется процесс разделения водных растворов, являются основной частью любого обратноосмотического аппарата и в значительной мере определяют не только технологические показатели процесса, но и технические и эксплуатационные характеристики аппаратов. Существует большое число разнообразных мембран.

     Полупроницаемые мембраны изготовляют из различных  полимерных материалов, пористого стекла, графитов, металлической фольги и  др. от материала мембраны зависят ее свойства (химическая стойкость, прочность), а также в значительной степени ее структура.

     Полимерные  мембраны. Полимерные мембраны могут быть пористыми и непористыми (понятие “непористые мембраны” условно, поскольку они могут иметь поры размером 0,5 – 1 мм).

     По  типам структур мембраны могут быть симметричными и асимметричными. С тем, что бы достичь возможно большей производительности при  достаточной чистоте пермеата (фильтрата), разделительный слой мембраны должен быть возможно тоньше и в то же время обеспечивать высокую селективность. Будучи тонкой, мембрана должна обеспечивать высокую механическую прочность относительно деформаций в широком диапазоне температур. В связи с этим были разработаны асимметричные мембраны. В асимметричных мембранах микропористый слой (99,5% толщины мембраны) является лишь подложкой для селективного непористого рабочего слоя, не создающего сопротивления переносу.

     Классическая  асимметричная гомогенная мембрана получается из одного вещества. Однако создание достаточно тонких рабочих слоев мембраны сопряжено с большими трудностями. Наличие даже небольшого количества дефектов в слое в виде сквозных пор через селективный слой асимметричной гомогенной мембраны заметно снижает селективность из-за проскока нежелательных компонентов. Решение этой проблемы привело к созданию мембран композитного типа, состоящих из слоев различных веществ. Для уплотнения дефектов на асимметричную мембрану наносится тонкий слой высокопроницаемого, но практически неселективного материала, который перекрывает сквозные поры в селективном слое, практически не влияя на ее проницаемость. Возможно также нанесение селективного слоя непосредственно на отдельно изготовляемую пористую подложку из более дешевого и доступного неселективного материала.

     Практика показывает. Что композитные материалы мембран меньше подвержены деформации под давлением. Для создания асимметричного селективного слоя используются полимеры с уникальными свойствами, так как из-за малой толщины селективных пленок стоимость даже очень дорогих полимеров не является существенным препятствием. Создание асимметричных мембран является основным направлением в мембранной технологии.

     Жидкие  мембраны. Под жидкими мембранами понимают мембраны с жидкостью, иммобилизованной внутри пор микропористой подложки. Если мембрана смачивается жидкостью, то последняя может удерживаться в порах за счет капиллярных сил. Давление, необходимое для вытеснения жидкости из пор, называется капиллярным давлением и изменяется обратно пропорционально диаметру пор, поэтому при достаточно малых порах жидкость удерживается на подложке при разнице давлений под и над мембраной в несколько атмосфер. Используются жидкие мембраны двух типов. К первому типу относятся пассивные жидкие мембраны, в которых обычные жидкости, имеющие большую проницаемость по целевому компоненту, наносятся на мембранную подложку. Второй тип жидких мембран – мембраны с активным транспортом целевого компонента. В этом случае в качестве жидкости используются специфические переносчики целевого компонента, растворенные в соответствующем растворителе.

     Керамические  мембраны. В последние годы успешно развивается направление с использованием керамических мембран. Полученные мембраны (одно-, семи- и девятнадцатиканальные) состоят из подложки на основе оксидов алюминия (с размерами пор 10 – 15 мкм и общей пористостью приблизительно 45%) и селективного слоя. Преимущества керамических мембран: высокая рабочая температура – 1000⁰С и выше, высокая механическая прочность и долговечность, стойкость к химически агрессивным средам, удобство регенерации мембран. 

     Таким образом, мембраны, выпускаемые промышленностью принято разделять на несколько поколений в зависимости от материала изготовления и характеристик этого материала, связанных с механической и химической устойчивостью.

     Так, мембраны I поколения изготавливались из эфиров целлюлозы. Они обладали низкой механической и химической устойчивостью (были непрочными на разрыв и легко разлагались в агресивных средах рН которых выходил за пределы  рН 5-7 ед.). Срок службы таких мембран был не более 1 года.

     Мембраны  II поколения вырабатываются из полиамида и полисульфона в виде тонких композитных пленок, они обладают большой механической прочностью, т.к. имеют жесткую пористую основу (подложку), на которую нанесен тончайший разделительный слой (мембрана). Рабочий диапазон составляет по рН от 2 до 11 ед. Срок службы не более 1 года.

     Мембраны  последующего поколения III и IV начали изготавливать из керамики и оксидов металлов. Такие мембраны отличаются высокой механической и химической прочностью и являются практически вечными. По сравнению с мембранами I и II поколения, которые выдерживали максимальную температуру 50-70 ^оС, мембраны III и IV поколений выдерживают любые существующие температуры вплодь до 300 ^оС. 

Химическая стойкость  мембран из различных материалов

+ - устойчив, - - неустойчив, (+) - относительно устойчив

АЦ - ацетат целюлозы

ПС - полисульфонамид

ПВДФ - поливинилиденфторид

ПАН - полиакрилонитрил 
 

Сравнение мембранных методов очистки  воды

     В молочной промышленности мембранная технология используется для концентрирования молока и молочных продуктов, расщепления  молочных белков, выделения жиров  и протеинов, стерилизации молока, стандартизации молока, фильтрации воды, остающейся после  мойки оборудования и т. д.

     При этом применяются мембраны полимерные, керамические или комбинированные  из высококачественной стали либо углерода с полимерным или керамическим покрытием.

     При фильтрации и сепарации в пищевой  промышленности предпочтительней использовать керамические мембраны, которые имеют по сравнению с другими видами мембран и прежде всего по сравнению с полимерами следующие преимущества:

• Они устойчивы к механическому воздействию (их стойкость к подавливающему усилию составляет более 90 бар) и к воздействию химической среды в диапазоне 0–14 pH, в том числе растворителей;
• Термоустойчивы - предоставляют возможность стерилизации паром, поддаются очистке в производственном процессе (обратная промывка, химическая очистка);
• Имеют более высокие показатели производительности, измеряемые потоком на единицу времени или площади

Вместе  с тем керамические мембраны имеют  и некоторые, обусловленные технологией  производства недостатки:

• Из-за условий изготовления керамические мембраны предлагаются, как правило, в виде трубчатых мембран, которые имеют худшее соотношение между активной поверхностью фильтрации и потребной площадью (по сравнению с полимерными мембранами);
• Керамические мембраны дороже по сравнению с мембранами из другого сырья

     Мембранное  фильтрование 

     Является  частным случаем технологического процесса фильтрации и в отличие  от традиционного фильтрования базируется на явлении обратного осмоса. Под  обратным осмосом понимают диффузионный перенос растворителя через мембрану из зоны с большей концентрацией в зону с меньшей концентрацией.

     Осмос – самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор. Давление, при котором наступает равновесие, называется осмотическим. Если со стороны раствора приложить давление, превышающее осмотическое, то перенос растворителя будет осуществляться в обратном направлении. Это явление называют обратным осмосом. (рис.)