Методы исследования свойств глазурей, ангобов, фритт (расчетные и практические), взаимосвязь с качеством конечного продукта. Применяемое о

Утверждаю:

Главный инженер ОАО «Керамин»

______________А.А. Пашко

«____»___________________

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тема 6.2: Методы исследования свойств глазурей, ангобов, фритт (расчетные и практические), взаимосвязь с качеством конечного продукта. Применяемое оборудование. ТКЛР, плавкость, цекоустойчивость.

 

 

 

 

 

 

Согласовано:

Главный технолог – начальник технологического управления

Жукова И.И.

 

 

 

 

Исполнитель: зам. главного технолога – начальник технологического отдела

Собачевский А.С.

 

 

 

 

 

 

 

 

Минск 2011

 

 

 

 

При синтезе и контроле свойства глазурных покрытий очень принципиально знать целый ряд характеристик, определяющих их характеристики.

Термический коэффициент линейного  расширения (ТКЛР) является основным показателем, определяющим сочетание керамической основы и глазурного покрытия. По мнению исследователей ТКЛР керамики должен быть на 10·10^-7 К^-1 выше, чем у покрытия. В таком случае глазурный слой будет находиться в состоянии сжатия, что обеспечивает улучшение термостойкости покрытия, так как предел прочности стекол на сжатие примерно в 10 раз выше, чем на растяжение. Чем ниже температура наплавления и чем короче цикл обжига покрытия, тем ТКЛР глазурного стекла должен быть меньше, чем у керамической основы. ТКЛР керамической основы и глазурных покрытий определяют на стержнях в интервале температур 20-400 ^оС на дилатометрах.

Существуют  различные типы дилатометров: бесконтактные,

 с толкателем  и др., с различными температурными  диапазонами, точностью. 

Например:

Приборы	Измеряемые  величины, свойства и температурные диапазоны:
DIL 402 PC	Температурный коэффициент расширения; поведение  расширения, спекания и размягчения  Температурный диапазон: 25 ... 1400°C
DIL 402 C	Температурный коэффициент расширения; термическое  расширение твердых тел  и частично жидкостей  Температурный диапазон: -180 ... 2000°C
DIL 402 E	Температурный коэффициент расширения; термическое  расширение твердых тел  и частично жидкостей, поведение спекания и размягчения  Температурный диапазон: -260 ... 2800°C

 

 

Горизонтальный  дилатометр	Вертикальный  дилатометр

 

 

Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) характеризует линейное тепловое расширение глазури.

Коэффициент линейного расширения:

  

где   l₀ – первоначальная длина образца;

      l_t – длина образца при температуре измерения;

      Т₀ – температура окружающей среды;

      Т – температура измерения.

На дилатометрических  кривых хорошо наблюдается термическое  и структурное расширение образца  при нагреве, относительно быстрое  термическое расширение при кварцевом переходе и обратная усадка при охлаждении изделия.

 

График, полученный на дилатометре

 

На  рисунке изображено как взаимодействуют  между собой материалы с различными термическими коэффициентами линейного  расширения во время нанесения, обжига, охлаждения. На схеме А изображен принцип работы, когда нижний слой имеет ТКЛР меньше, чем верхний (в нашем случае это взаимодействие ангоб/масса), на схеме В – нижний материал имеет выше ТКЛР, чем верхний (глазурь/масса).

 

Для стекол характерна высокая упругость, они обладают высоким сопротивлением к сжатию и низкой прочностью на растяжение и на удар.

Разница в прочности  на сжатие и на   растяжение очень  важна для глазурей, наносимых  на основу. Ведь стекловидный   слой глазури должен находиться в состоянии сжатия относительно основы (то есть иметь более низкий коэффициент расширения), чтобы в нем не образовывались трещины. Это происходит, когда слой глазури находится в состоянии растяжения относительно подложки (то есть имеет более высокий коэффициент расширения).

В таблице приведены  показатели ТКЛР для глазурей, ангобов, фритт используемых на ОАО «Керамин»

Фритта	ТКЛР, α·10 7 1/◦С, 30-400◦С	Ангоб	ТКЛР, α ·10 7 1/ ◦С, 30-400◦С	Глазурь	ТКЛР, α 10· 7 / ◦С, 30-400◦С
202СС	65,0	17	74	М-1+202СС	64,5
5/9/154	71,0	18/6	75	202СС	65,0
М-1	64,5			М-IV	62,0
FK - 27	92,7			Б-8	66,0
2-20	87,4

 

 

Определение термостойкости глазури.

 

 Термостойкость  изделий определялась последовательным  нагреванием и охлаждением изделий.

Термостойкость  определяют по методу Харкорта, согласно которому плитки последовательно нагревают в сушильном шкафу до 150 °С и охлаждают в воде при температуре 20 ^оС.

 

Определение цветовых характеристик.

 

 Определение цветовых  характеристик глазурей осуществляется  на спектрофотометре СФ-18 с последующим расчетом цветовых характеристик. Спектрофотометр — прибор для исследования спектрального состава по длинам волн электромагнитных излучений в оптическом диапазоне.

Для расчета координат  цвета необходимо знание спектральной характеристики образцов. Используется спектр отражения Т=¦(l). Координаты цвета (Х, Y, Z) – количество трех основных цветов, позволяющие воспроизвести рассматриваемый цветовой стимул в данной трехцветной системе. Дельта Е – это корень квадратный из суммы квадратов координат цвета.

 

Измерение блеска глазурей.

Блеск глазурей устанавливается с помощью фотоблескометра ФБ-2 и зависит от состава и режима обжига глазурованного изделия. Блеск считается удовлетворительным, если в среднем из 10 замеров значения составляет более 60% для блестящих покрытий.

Резкое  снижение блеска таких покрытий и  появление матовости на отдельных участках глазурованной поверхности происходит за счет образования большого количества кратеров или наколов, а также кристаллизации на поверхности глазури различных новообразований (кристобалита, полевого шпата, волластонита, гипса, бората кальция и др.).

 

Твердость глазури Шкала  Мооса.

Шкала́ Мо́оса (минералогическая шкала твёрдости) — набор эталонных минералов для определения относительной твёрдости методом царапания. В качестве эталонов приняты 10 минералов, расположенных в порядке возрастающей твёрдости.

Предложена в 1811 году немецким минералогом Фридрихом Моосом.

Значения шкалы от 1 до 10 соответствуют 10 достаточно распространённым минералам от талька до алмаза. Твёрдость минерала измеряется путём поиска самого твёрдого эталонного минерала, который он может поцарапать; и/или самого мягкого эталонного минерала, который царапает данный минерал. Например, если минерал царапается апатитом, но не флюоритом, то его твёрдость находится в диапазоне от 4 до 5.

Предназначена для грубой сравнительной оценки твёрдости  материалов по системе мягче-твёрже. Испытываемый материал либо царапает эталон и его твёрдость по шкале  Мооса выше, либо царапается эталоном и его твёрдость ниже эталона. Таким образом, шкала Мооса информирует только об относительной твёрдости минералов. Например, корунд (9) в 2 раза твёрже топаза (8), но при этом почти в 4 раза менее твёрдый, чем алмаз (10).

 

Твёрдость по Моосу	Эталонный минерал	Абсолютная твёрдость	Изображение	Обрабатываемость	Другие минералы с аналогичной твердостью
1	Тальк (Mg3Si4O10(OH)2)	1		Царапается ногтем	Графит
2	Гипс (CaSO4·2H2O)	3		Царапается ногтем	Галит, хлорит, слюда
3	Кальцит (CaCO3)	9		Царапается медной монетой	Биотит, золото, серебро
4	Флюорит (CaF2)	21		Царапается ножом, оконным стеклом	Доломит, сфалерит
5	Апатит (Ca5(PO4)3(OH-,Cl-,F-))	48		Царапается ножом, оконным стеклом	Гематит, лазурит
6	Ортоклаз (KAlSi3O8)	72		Царапается напильником	Опал, рутил
7	Кварц (SiO2)	100		Поддаётся обработке алмазом, царапает стекло	Гранат, турмалин
8	Топаз (Al2SiO4(OH-,F-)2)	200		Поддаётся обработке алмазом, царапает стекло	Берилл, шпинель, аквамарин
9	Корунд (Al2O3)	400		Поддаётся обработке алмазом, царапает стекло	Сапфир, рубин
10	Алмаз (C)	1600		Режет стекло

 

Дифференциальный  термический анализ (ДТА) – один из основных методов фазового анализа и установления термической характеристики вещества. При помощи термографии можно определять температурные границы существования соединений, теплоты  и температуры фазовых превращений, изучать процессы термического разложения вещества, обезвоживания, диссоциации, плавления, химического взаимодействия.

Метод ДТА основан  на изучении с помощью  измерения  температуры процессов, идущих с поглощением или выделением тепла.

 

Рентгенофазовый анализ.

Основой РФА  является исследование дифракционной картины рентгеновских лучей при прохождении их через порошкообразный образец. Регистрация рентгеновских лучей осуществляется ионизационным методом на установках – дифрактометрах, включающих две основные части – устройство для получения рентгеновских лучей и устройство для  регистрации рентгеновских лучей. Рентгенограммы порошков материалов получают на установках ДРОН с ионизационной регистрацией рентгеновских лучей при использовании медного Cu-Кα катода и детектора–счётчика Гейгера. С помощью полученных рентгенограмм по методике  определяются углы и по уравнению Вульфа-Брэгга межплоскостные расстояния d:

                                               d = ,                                                

 

где n – порядок отражения;

      λ – длина волны первичного луча, нм;

      θ – угол, отвечающий отражающей плоскости, град.

Рентгенограммы расшифровывают, то есть определяют углы отражения θ и межплоскостные расстояния d, соответствующие дифракционным пикам.

В частности рентгеновский фазовый анализ, позволяющий увидеть количество присутствующих в сырье кристаллических соединений. Эти данные должны коррелироваться с данными химического анализа.

Рентгеновский анализ позволяет более определенно  и достоверно судить о реальном, всегда сложном, минералогическом составе  сырья т.к. мы знаем, что все технологические и эксплуатационные свойства керамической продукции определяются именно особенностями минералогического состава исходного сырья. Рентгеновский метод исследования базируется на дифракции рентгеновских лучей от кристаллических решеток минералов. Каждое кристаллическое образование имеет свой специфический набор (спектр) дифракционных отражений, по которым это соединение идентифицируется и определяется его количественное содержание в общей смеси.

 

Электронная микроскопия.

Электронная микроскопия является одним из основных и высокоэффективных методов исследования твёрдых тонкодисперсных веществ. С помощью электронного микроскопа возможно получение изображения объекта, определение размера, формы, взаимного расположения частиц, характер поверхности образца при увеличениях на много превышающих возможности оптической микроскопии. Данные возможности обеспечиваются использованием электронного луча, длины волн которого в 100 000 раз короче длин волн видимого света.

 

Плавкость материалов.

Плавкость глазури характеризуется пятью температурными точками, которые определяются с помощью нагревательного микроскопа  на спрессованном из порошка глазури цилиндре. Отличаются пятью температурными точки: Т₁ - спекание; Т₂ – размягчение,  Т₃ – сфера, Т₄ – полусфера, Т₅ – плавление.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рентгеновская спектрометрия

Рентгенофлуоресцентный  спектрометр  является прибором неразрушающего контроля.

Метод основан  на зависимости интенсивности рентгеновской  флуоресценции от концентрации элемента в образце. При облучении образца мощным потоком излучения рентгеновской трубки возникает характеристическое флуоресцентное излучение атомов, которое пропорционально их концентрации в образце. Излучение разлагается в спектр при помощи кристалл-анализаторов, далее с помощью детекторов и счетной электроники измеряется его интенсивность. Математическая обработка спектра позволяет проводить количественный и качественный анализ.  
Спектрометр предназначен для обнаружения и количественного определения концентраций химических элементов в твердых, сыпучих пробах. Количественный рентгенофлуоресцентный анализ характеризуется высокой воспроизводимостью результатов при условии представительности пробы и очень хорошей чувствительностью. Результатом количественного рентгенофлуоресцентного анализа является значение концентрации элемента в образце, которое может быть выражено в %, ppm(г/т), г/кг, мг/л или других единицах производных от концентрации. Для силикатных горных пород обычно используется представление концентрации в виде % оксидов элементов.

Основой качественного анализа является присутствие или отсутствия линий характеристического излучения элемента в спектре пробы. Элемент считается присутствующим в образце в том случае, когда в спектре обнаружены как минимум две линии его характеристического излучения. Обнаружение линий элементов проводится путем нахождения длин волн пиков спектра и поиска найденных значений в базе данных рентгеновских линий. Эта операция осуществляется компьютером.

Результат качественного  анализа выглядит как список элементов  явно присутствующих в пробе и  элементов, присутствующих в пробе  в очень незначительных (следовых) количествах.

 

 

 

 

 

Контрольные вопросы:

1. Термический коэффициент линейного расширения. Понятие. Значения ТКЛР керамических изделий. Оборудование для измерения.
2. Как меняется деформация плиток для внутренней облицовки стен в зависимости от ТКЛР покрытий и утеля. Почему расходы матовых глазурей на ед. готовой продукции меньше, чем блестящих?
3. Расчет коэффициента линейного расширения. ТКЛР глазурей, ангобов, фритт используемых на ОАО «Керамин»
4. Термостойкость (цекоустойчивость). Метод Харкорта.
5. Определение цветовых характеристик, используемое оборудование.
6. Блеск глазурей, как классифицируются глазури в зависимости от блеска?
7. Твердость глазури, шкала Мооса. Перечислить какую имеют твердость глазури все используемые глазури на ОАО «Керамин».
8. Дифференциально-термический анализ, принцип работы.
9. Рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия, принцип работы.
10. Плавкость материалов, используемое оборудование.
11. Определение полного химического анализа материалов. Ренгенофлюоресцентный метод. Возможности по определению качественного и количественного анализа.