Наноструктурные покрытия. Синтез упрочняющих наноструктурных покрытий

 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
 

     Кафедра ТСМИК 

РЕФЕРАТ 

на тему: «Наноструктурные покрытия. Синтез упрочняющих наноструктурных покрытий» 
 
 
 

                                                                         Выполнил студент            Кашаев Р.Ф.

                            группы 7СТ-501       

                            Защищен ____________________

                            с оценкой _________________

                            Руководитель работы   Морозов Н.М. 
 
 

Казань 2011.

Содержание 

Введение             … 3

1. СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРНЫХ ПЛЕНОК                    … 4 

    1.1. Методы синтеза пленок и возможности управления

           параметрами субструктуры … 4 

    1.2. Формирование наноструктур в пленках

          и их стабильность … 7 

    1.3. Методы генерации многокомпонентной плазмы … 9 
 

  2. СВЕРХТВЕРДЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ                    

       ПОКРЫТИЯ                                                                       … 11 
 

  3. ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ С ЭФФЕКТОМ     

        «ХАМЕЛЕОН»                                                                    … 17

  4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ                                                                    … 19

  5. ЛИТЕРАТУРА … 20 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ВВЕДЕНИЕ

   Три группы технологий обеспечивают научно технический прогресс первой половины XXI века – компьютерные технологии, биотехнологии и нанотехнологии. Ожидается, что нано технологии станут основной движущей силой научно-технического развития к 2045-2055 годам. Сущность нанотехнологии состоит в способности работать на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровнях в интервале размеров от 1 до 100 нм, для того чтобы создавать, обрабатывать и использовать материалы, устройства и системы, обладающие новыми свойствами и функциональными возможностями благодаря малому размеру элементов их структуры. Область исследования наноструктурных объектов является наиболее быстроразвивающейся в современном материаловедении, поскольку сверхтонкодисперсная структура становится причиной существенного улучшения, а в отдельных случаях – коренного изменения свойств материала.

  Вместе с тем следует отметить, что многие широко используемые достаточно хорошо изученные материалы и процессы фактически связаны с нанотехнологиями. Это в первую очередь относится к технологиям осаждения тонких пленок, однослойных и многослойных покрытий. Известно, что, регулируя параметры осаждения, можно получать не

просто  пленки нанометровой толщины, но пленки, имеющие наноструктуру . В настоящем обзоре основное внимание уделено методам получения, собенностям строения и свойств упрочняющих наноструктурных покрытий, осажденных на поверхность подложки из газовой фазы и плазмы. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРНЫХ

ПЛЕНОК 

1.1. Методы синтеза пленок и возможности управления

параметрами субструктуры 

   В настоящее время благодаря своим уникальным свойствам наноструктуры находят широкое применение в качестве материалов конструкционного и

функционального классов. Приоритетными направлениями развития наноматериалов являются разработки: нанокатализаторов, тонкой конструкционной керамики, высокопрочных и жаропрочных сплавов и соединений, магнитных наносистем, материалов с особыми электрофизическими свойствами (сверхпроводников, резисторов, сенсоров, изоляторов), углеродных наноматериалов. Многие из этих объектов изготавливаются в виде тонких пленок и покрытий. В литературе рассматриваются разнообразные способы осаждения таких слоев: импульсное электроосаждение наноструктурированных пленок металлов, сплавов (Ni, Ni1-_x,Cu-_x) и алмазоподобных углеродных пленок; синтез наноструктурных металлов (Cu, Ag, Ti, Al) осаждением из закритических жидкостей (SCFP); осаждение оксидных полупроводниковых пленок (ZnO, SnO₂, TiO₂, WO₃) из коллоидных растворов; создание наноструктур облучением большими дозами нейтронов и ионов. Однако большая часть публикаций посвящена традиционным методам нанесения пленок, которыми являются разновидности химического (CVD) и физического (PVD) осаждения из газовой фазы и плазмы. Эти методы давно используют для получения пленок и покрытий разного назначения. Обычно кристаллиты в таких пленках имеют достаточно большие размеры, однако, используя определенные технологические приемы, можно добиться измельчения зерна.

   Методы газофазного осаждения (CVD) основаны на подаче в тепловой реактор летучих соединений металлов (в основном хлоридов) в смеси с водородом и добавками азота, метана или кислорода. Основное условие получения покрытия – поддержание температуры на уровне, превышающем температуру разложения хлорида металла, а при осаждении соединений необходимо поддержание температуры на уровне, превышающем 0,3Тпл этих соединений, зачастую выше 900…1100 К. По этой причине метод CVD не всегда пригоден для непосредственной обработки многих конструкционных машиностроительных материалов, а высокие температуры осаждения ограничивают возможности регулировки размеров зерен.

  Физические методы осаждения (PVD) принято разделять на термические и ионно-плазменные. Термические методы основаны на конденсации молекулярных и атомарных пучков материала, получаемых в результате резистивного или электронно-лучевого нагрева. В силу тепловой природы процесса испарения энергия конденсирующихся частиц не превышает 0,3 эВ, а степень ионизации продукта испарения практически равна нулю. Возможности метода ограничены низкими и нерегулярными энергиями конденсирующихся частиц. Размер кристаллитов в пленке можно регулировать изменением скорости конденсации и температуры подложки. Этими методами можно получать наноструктурированные пленки металлов, полупроводников и других соединений. Особо следует выделить гранулированные пленки систем Ag-Co, Co-Al-O, обладающие гигантским магнетосопротивлением. Однако пленки, осажденные при температуре ниже 0,3…0,5 температуры плавления покрытия, зачастую имеют низкую прочность сцепления с основой и невысокую стабильность структуры и свойств. Термические методы осаждения практически непригодны для изготовления покрытий карбидов, нитридов и других соединений, обеспечивающих высокие прочность, коррозионную и термическую стойкость.

  Наиболее широкие перспективы для получения наноструктурных покрытий на конструкционных материалах открываются с применением вакуумных ионно-плазменных технологий: магнетронного распыления, ионного и вакуумно-дугового осаждения. Это связано с тем, что кроме термического появляются дополнительные факторы (высокие степень ионизации, плотность потока и энергия частиц), оказывающие существенное влияние на кинетику образования покрытий и позволяющие получать высо-кокачественные покрытия из различных соединений при существенно более низких температурах. Введение в разрядную плазму реакционно-способных газов (главным образом азота, кислорода или углеводородов) давно используется для получения пленок тугоплавких соединений, которые практически невозможно получить другими методами.

  Исследования различных пленок, полученных ионно-плазменными методами, показывают, что, как правило, они имеют более мелкодисперсную структуру, чем аналогичные термовакуумные конденсаты. Увеличение энергии осаждаемых частиц способствует формированию плотных слоев с гладкой поверхностью. Резкой границы между покрытием и подложкой не наблюдается. Выявляется переходная псевдодиффузионная зона, обусловленная "перемешиванием" осаждаемых частиц и материала подложки под действием бомбардировки подложки ускоренными частицами, которая обеспечивает хорошую адгезию. Для многих пленок, осаждаемых ионно-плазменными методами при невысоких температурах подложки, размер кристаллитов составляет менее 10…20 нм, а морфология структурных особенностей чаще всего характеризуется как столбчатая. Таким образом, размер кристаллитов в ионноплазменных конденсатах можно регулировать не только изменением скорости конденсации и температуры подложки, но и изменяя энергию частиц, участвующих в формировании пленок.

  При магнетронном распылении энергия осаждаемых частиц регулируется давлением рабочего газа в вакуумной камере и расстоянием мишень-подложка. Дополнительную энергетическую стимуляцию процесса осаждения можно обеспечить бомбардировкой растущей поверхности ионами рабочего газа путем подачи отрицательного потенциала смещения на подложку.

   При ионном и вакуумно-дуговом осаждении изменять условия конденсации в процессе напыления удается за счет изменения величины ускоряющего потенциала, подаваемого на подложку, и позволяющего в широких пределах регулировать энергию осаждающихся ионов. Отличительной особенностью технологических вакуумных дуговых источников является возможность достаточно гибкой регулировки плотности плазменного потока в процессе формирования покрытия. Серьезным недостатком дуговых источников является наличие в плазменном потоке капельной составляющей, приводящей к снижению качества формируемого покрытия. Эта проблема решается путем использования разнообразных устройств для сепарации плазмы. В настоящее время развитие плазменных технологий позволило с высокой степенью точности управлять давлением и составом реакционного газа, степенью фокусировки плазменного потока и его сепарированием от капельной фракции, что вселяет оптимизм в перспективу получения различных наноструктурных покрытий вакуумно-дуговым методом.

  Характерной особенностью структуры ионно-плазменных конденсатов, осажденных из потоков энергетичных частиц является присутствие преимущественной ориентации кристаллитов (текстуры аксиального типа) и сжимающих остаточных напряжений, которые растут с ростом толщины пленок. Увеличение толщины наносимого покрытия зачастую изменяет его свойства из-за значительных внутренних напряжений. Так, с одной стороны, высокие сжимающие напряжения обеспечивают увеличение твердости пленки, а с другой стороны, могут привести к ее разрушению и отслаиванию от подложки.

   В ряде случаев создание многослойных покрытий позволяет решить проблему остаточных напряжений. Кроме того, такой подход позволяет создавать композиции, выгодно сочетающие достоинства отдельных слоев. Подбор материалов слоев является первым и наиболее важным этапом при создании композиций. Например, многослойные покрытия Cr_xN/TiN позволяют сочетать высокую твердость, износостойкость и хорошие трибологические свойства. При этом в результате увеличения площади межфазных границ существенно возрастает микротвердость полученных покрытий по сравнению с однослойными. У многослойных покрытий с соотношением толщины слоев нитрида титана и хрома 1: 5 микротвердость достигает 27…29 ГПа, когда величина периода композиции приближается к 150 нм.

   Использование разных по структуре слоев позволяет не только увеличить твердость покрытий, но и обеспечить их более высокую вязкость, т.е. способность материалов поглощать энергию в процессе деформации без разрушения.

   Ионная бомбардировка открывает большие возможности для регулирования структуры и свойств конденсатов и часто используется для создания различных комбинированных способов осаждения. В первую очередь бомбардировку энергетичными ионами используют для очистки и активации поверхно-сти, на которую осаждается покрытие. Кроме того, осажденные в условиях ионной бомбардировки термические или газофазные покрытия, зачастую имеют улучшенные характеристики. Так композиты системы Ti-Si-N получают газофазным методом, путем осаждения Si₃N₄ в условиях бомбардировки ионами титана (метод PCVD). Оригинальная комбинация CVD и PVD технологий опробована в работе. Получение покрытий Ti-Si-N, Zr-Si-N, Ti-Al-Si-N осуществляется методом вакуумно-дугового осаждения (с использованием металлических катодов из Ti, Zr, сплавов Ti-Al) в смеси азота и тетраметилсилана (Si(CH3)₄) как поставщика кремния.

  В настоящее время для получения наноструктурных покрытий наиболее широко используют PCVD, магнетронный и вакуумно-дуговой методы осаждения. Предложен также комбинированный ABSTM метод, в котором очистка подложки осуществляется вакуумно-дуговым методом, а осаждение покрытий магнетронным.

  Получение нанокомкомпозитов ионно-плазменными технологиями требует осаждения на подложку многокомпонентных потоков. В большинстве случаев синтез покрытий сложного элементного состава реализуется путем послойного или одновременного осаждения на подложку в атмосфере реакционных газов потоков от двух источников: ионных, вакуумно-дуговых и их комбинации. Такие способы осаждения требуют сложного и нестандартного оборудования. В этой связи особый интерес представляют исследования, в которых нанокомпозиты пытаются получать на традиционных установках с одним катодом, содержащим необходимые компоненты в нужном соотношении. Это могут быть составные катоды, катоды из сплавов или композиционные катоды, полученные порошковыми технологиями. 

1.2. ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР

В ПЛЕНКАХ И ИХ СТАБИЛЬНОСТЬ 

   При осаждении наноструктурированных ионно-плазменных покрытий необходимо ограничивать размер зерен растущих кристаллитов. Это ограничение достигается следующими приемами: