Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем

На расстоянии х разность концентраций составит v2 – v1, т к. v1>v2, эта величина отрицательна. Изменение концентрации, отнесенное к единице расстояния, называют градиентом концентрации или (в дифф. форме) .

Скорость перемещения вещества пропорциональна градиенту концентрации и площади В, через которую происходит движение диффузионного потока, т.е.

;              -

- основное уравнение диффузии в дифференциальной форме.

Скорость диффузии () величина положительная, а градиент концентрации - отрицателен.; поэтому перед правой частью уравнения – знак «минус». Коэффициент пропорциональности D – это коэффициент диффузии. Основное уравнение справедливо для всех видов диффузии , в т.ч.  и для коллоидных частиц. В интегральной форме оно применимо для двух процессов – стационарного и нестационарного:

1)                 для стационарного процесса: =const. Значительное число диффузионных процессов близко к стационарным. Интегрируя , получим:

;

- -й закон диффузии Фика.

Физический смысл коэффициента диффузии D: если -=1, В = 1 и  = 1, то m = D, т.е. коэффициент диффузии численно равен массе диффундирующего вещества, когда градиент концентрации, площадь сечения диффузионного потока и время равны единице. Равенство только численное, т.к. размерность коэффициента диффузии [м2/с] не соответствует размерности массы.

2)                 для нестационарного процесса:  const. Тогда интегрирование основного уравнения с учетом изменения градиента концентрации усложняется. При отсутствии  в среде градиентов температуры, давления, электрического потенциала из уравнения определим массу вещества m1, переносимого в результате диффузии  в единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной направлению переноса (В = 1 и  = 1): , с учетом которого можно определить пространственно-временное распределение концентрации:

- второй закон Фика.

На рис. представлена одномерная диффузия, определяющая движение вещества в одном направлении. Возможна также двух- и трехмерная диффузия вещества (диффузия вещества в двух и трех направлениях), описываемая уравнением: , где I – вектор плотности диффузионного потока; grad v – градиент поля концентрации.

Для трехмерной диффузии, по второму закону Фика, запишем: .

Для двумерной диффузии в правой части уравнения ограничиваемся выражениями для х и y.

Значения коэффициента диффузии для видов её распределяются так: ионная – D = 10-8 м2/с; молекулярная - D = 10-9; коллоидных частиц - D = 10-10. Отсюда видно, что диффузия коллоидных частиц затруднена по сравнению с двумя другими видами. Так, скорость диффузии частиц карамели (дисперсная фаза – коллоидный раствор) в 100 – 1000 раз меньше скорости диффузии молекул сахара (молекулярный раствор). Соответственно в газах D увеличивается до 10-4, в твердых телах снижается до 10-12 м2/с.

Количественно диффузия определяется коэффициентом диффузии, связанным со средним сдвигом соотношением: ; - продолжительность диффузии.

Диффузия высокодисперсных частиц совершается беспорядочно с большей вероятностью в сторону меньшей концентрации.              При выводе соотношения приняты следующие допущения: частицы дисперсной фазы движутся независимо друг от друга, между ними отсутствует взаимодействие; средняя энергия поступательных движений частиц равна 0,5 kT.

Используя формулу определения среднего сдвига, коэффициент диффузии можно представить в виде: (k – константа Больцмана, равная ). Если D известен, найдем размер частиц:

;  чем больше размер частиц, тем меньше коэффициент диффузии, менее интенсивна сама диффузия.

Диффузия в полной мере проявляется у высокодисперсных систем (10-9 – 10-7 м), ослаблена у среднедисперсных (10-7 – 10-5 м) и практически отсутствует у грубодисперсных систем (>10-5 м). Коэффициент диффузии зависит и от формы частиц, что не учтено в уравнении . Поэтому формула определяет размер только коллоидных шарообразных частиц (или приведенный к шарообразному размер частиц неправильной формы).

1.2.3. Осмотическое давление

При разделении двух растворов различной концентрации или раствора и чистого растворителя полупроницаемой перегородкой (мембраной) возникает поток растворителя от меньшей концентрации к большей, выравнивающей концентрацию. Этот процесс называется осмосом.

На схеме (рис. 1.2.3.1) в сосуд с полупроницаемой перегородкой 3, помещен раствор 1. Перегородка пропускает дисперсионную среду (растворитель), но является препятствием для коллоидных частиц (растворенных веществ). Снаружи перегородки – чистый растворитель 2. Концентрация раствора по обе стороны перегородки различна. Внутри сосуда 1 часть раствора занимают молекулы растворенного вещества (частицы дисперсной фазы)  концентрация растворителя там меньше, чем в емкости 2 с чистым растворителем.

За счет диффузии жидкость из области более высокой концентрации перемещается в область меньшей концентрации (из емкости 2 в сосуд 1). С кинетической точки зрения это обусловлено тем, что число ударов молекул о мембрану растворителя со стороны чистого или более разбавленного раствора больше, чем со стороны раствора, что и заставляет перемещаться растворитель через поры мембраны туда, где его меньше (т.е. в область раствора).

С термодинамической точки зрения, химический потенциал 2 чистой жидкости больше 1 растворителя в растворе, процесс самопроизвольно идет в сторону меньшего химического потенциала до их выравнивания: 2 = 1.

В результате перемещения жидкости в емкости 1 создается избыточное давление , называемое осмотическим. Растворитель, проникающий в область раствора 1, поднимает уровень жидкости на высоту Н, что компенсирует давление чистого растворителя в сторону раствора. Наступает момент, когда вес столба жидкости в области раствора уравнивается давлением растворителя.

Осмотическое давление – такое избыточное давление над раствором, которое необходимо для исключения переноса растворителя через мембрану. Осмотическое давление равно тому давлению, которое производила бы дисперсная фаза (растворенное вещество), если бы она в виде газа при той же температуре занимала тот же объем, что и коллоидная система (раствор)

Осмотическое давление  достаточно разбавленных коллоидных растворов может быть найдено по уравнению:

или               - уравнение Вант-Гоффа

где mобщ/m – масса растворенного вещества; m – масса одной частицы; V – объем частицы; NA – число Авогадро; Т – абсолютная температура;  - частичная концентрация; k – постоянная Больцмана; М – масса одного моля растворенного вещества; с – массовая концентрация.

Мембранное равновесие Доннана

Мембранное равновесие, связанное с различием концентрации солей внутри и вне клеток, известно давно. В 1911 г. Ф. Доннан объяснил это явление, впоследствии названное его именем.

Мембранное равновесие Доннана связано с переносом некоторого количества вещества низкомолекулярного электролита внутрь пространства, содержащего полимер, и, вследствие этого, неравномерного распределения концентраций этого электролита по обе стороны полупроницаемой мембраны.

Пусть в некоторый начальный момент времени концентрации ионов низкомолекулярного и высокомолекулярного соединений по обе стороны мембраны распределяются следующим образом:

                        Рис 1.1.3.2

В левой части сосуда, разделенного полупроницаемой мембраной, находится раствор полимера, который в результате диссоциации представлен поликатионом R(Z+) и противоионом Cl–, концентрации которых равны соответственно C1 и ZC1. В левой части – раствор низкомолекулярного электролита, например KCl, с концентрацией С2, диссоциирующий на К+ и Cl–.  При установлении равновесия вследствие диффузии в такой системе малые ионы K+ перемещаются преимущественно из правой части сосуда в левую. Макрокатионы R(Z+) не могут проникать через мембрану, поэтому для сохранения электронейтральности вместе с катионами K+ справа налево происходит перемещение избыточного числа анионов Cl–.   В результате этих процессов концентрация низкомолекулярного электролита в растворе ВМС повышается:

Рис 1.1.3.3

Условием равновесия является равенство произведений концентраций электролитов в левой и правой части сосуда,  разделенного полупроницаемой мембраной:

[K+]внутр.[Cl–]внутр. = [K+]внеш.[Cl–]внеш.

              Подставляя обозначения из рис.2, имеем уравнение:

X (ZC1 + X) = (C2 – X)2

              Решая это уравнение относительно X, получаем:

C22

X =                                .

ZC1 + 2C2

              Это и есть уравнение Доннана, которое показывает количество низкомолекулярного  вещества, переносимого в фазу ВМС через полупроницаемую мембрану. Из него следует вывод, что низкомолекулярный электролит распределяется неравномерно по обе стороны мембраны. Перенос вещества всегда существует из внешнего раствора во внутренний, в результате чего во внутреннем растворе наблюдается более высокая концентрация переносимых электролитов по сравнению с внешним раствором. Этим же объясняется некоторый избыток осмотического давления в растворах, содержащих ВМС и электролиты.

              Если концентрация низкомолекулярного электролита намного больше концентрации полимера (С2 >> C1), то X = C2/2, т.е. при малых концентрациях макроионов и больших концентрациях малых ионов наблюдается равномерное распределение малых ионов по обе стороны мембраны.

              При обратном соотношении концентраций (C2 << C1), XZC1 = C22, откуда следует, что перенос X очень мал и обратно пропорционален величине ZC1.

              Осмотическое давление раствора в левом отсеке складывается из осмотического давления, обусловленного присутствием ВМС и низкомолекулярного соединения:

1 = 1(ВМС) + 1(НМС) – 2(НМС).

              Та часть осмотического давления крови, которая создается растворенными в ней белками, называется онкотическим давлением. Хотя по абсолютной величине оно, как правило, незначительно (например, для плазмы крови на долю осмотического давления, создаваемого растворами белков приходится всего лишь 0,5 – 1 %), эта составляющая имеет большое физиологическое значение.

              Все биологические мембраны полупроницаемы: в нормальных условиях проницаемы для неорганических солей и воды и непроницаемы для белков и полисахаридов. Этот эффект является одной из причин неравномерного распределения ионов вне и внутри клетки.

1.1.4 Седиментация

СЕДИМЕНТАЦИЯ – (от лат. sedimentum — оседание), 1. Оседание взвешенных частиц в водном объекте под действием силы тяжести. Различают физическую Седиментацию и биоседиментацию. Скорость физической СЕДИМЕНТАЦИЯ минеральных частиц в стоячей воде, называемая гидравлической крупностью взвеси, определяется по формуле Стокса:

V= 2 / 9 g • r 2 { ρ s – ρ w} / η,

где g — гравитационное ускорение, r — радиус частицы шарообразной формы, ρs и ρw — плотность частицы и воды, η — коэффициент вязкости воды. Из формулы следует, что повышение температуры воды в период нагревания водоема, фаза термического режима водоема суши, ускоряет оседание минеральных взвесей, приносимых речными водами в половодье, поскольку с ростом температуры Т понижается не только плотность воды, но и ее вязкость (при Т = 0оС η = 1,792•10–3 Па•с, при Т = 30оC η= 0,801•10–3 Па•с). Реальная скорость оседания взвесей в водоемах зависит от их гидравлической крупности, но отличается от нее по величине вследствие конвективного и динамического перемешивания водных масс и большого разнообразия формы частиц, в особенности взвешенного органического вещества. Поскольку плотность частиц детрита  крайне мало превышает плотность воды, в слое скачка стратифицированного летом водоема, где гасятся турбулентные движения гравитационной устойчивостью слоев воды, повышение плотности воды с глубиной становится препятствием для оседания органических взвесей. Они накапливаются на границе эпилимниона и гиполимниона, увеличивая здесь мутность воды, а их бактериальное окисление вызывает понижение содержания кислорода в этом слое эвтрофных водоемов. Биоседиментация, т.е. оседание в воде биогенных частиц в виде фекальных комочков (пеллет), имеющих гидравлическую крупность, многократно большую в сравнении со взвесью, потребляемой водными животными-фильтраторами, в океане и во многих водоемах суши играет определяющую роль в осадконакоплении. По имеющимся оценкам (Гутельмахер, Алимов, 1979), в зависимости от трофности водоема его зоопланктоном ежесуточно профильтровывается от 5 до 90% объема воды озера или водохранилища. Расчеты многих исследователей показывают, что вклад физической Седиментации в суммарную величину осаждения взвеси в слабо проточных водоемах на несколько порядков меньше вклада биоседиментации, исключая лишь прибрежные районы со значительной долей грубых терригенных наносов и макрофитного детрита в составе взвешенных веществ. 2. Накопление на дне водоема минеральных и органических взвешенных веществ.